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明細書 :銅-ニッケル含有ペースト、積層セラミック電子部品及び銅-ニッケル含有ペーストの製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4872085号 (P4872085)
公開番号 特開2008-226670 (P2008-226670A)
登録日 平成23年12月2日(2011.12.2)
発行日 平成24年2月8日(2012.2.8)
公開日 平成20年9月25日(2008.9.25)
発明の名称または考案の名称 銅-ニッケル含有ペースト、積層セラミック電子部品及び銅-ニッケル含有ペーストの製造方法
国際特許分類 H01B   1/20        (2006.01)
H01G   4/12        (2006.01)
H01G   4/30        (2006.01)
H01B  13/00        (2006.01)
FI H01B 1/20 A
H01G 4/12 361
H01G 4/12 364
H01G 4/30 301C
H01G 4/30 311D
H01B 13/00 Z
請求項の数または発明の数 3
全頁数 10
出願番号 特願2007-063964 (P2007-063964)
出願日 平成19年3月13日(2007.3.13)
審査請求日 平成22年1月21日(2010.1.21)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504409543
【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学
発明者または考案者 【氏名】菅原 勝康
【氏名】菅原 拓男
【氏名】泰良 知
個別代理人の代理人 【識別番号】100110537、【弁理士】、【氏名又は名称】熊谷 繁
審査官 【審査官】守安 太郎
参考文献・文献 特開2006-041371(JP,A)
特開平11-214258(JP,A)
特開2005-340289(JP,A)
特開2002-246258(JP,A)
調査した分野 H01B 1/20
H01B 13/00
H01G 4/12
H01G 4/30
特許請求の範囲 【請求項1】
酢酸銅とテトラエチレングリコールを増粘現象が見られるまで均一混合分散し、加熱処理して得られる銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコールを増粘現象が見られるまで均一混合分散し、加熱処理して得られるニッケル含有前駆体とを個別に作成し、前記銅含有前駆体と前記ニッケル含有前駆体とを混合分散することにより得られる、銅-ニッケル含有ペースト。
【請求項2】
積層セラミックコンデンサに、請求項1に記載の銅-ニッケル含有ペーストを塗布し、焼成してCu-Ni合金として用いる外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
【請求項3】
酢酸銅とテトラエチレングリコールを増粘現象が見られるまで均一混合分散し、加熱処理して得られる銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコールを増粘現象が見られるまで均一混合分散し、加熱処理して得られるニッケル含有前駆体とを個別に作成し、前記銅含有前駆体と前記ニッケル含有前駆体とを混合分散することを特徴とする銅-ニッケル含有ペーストの製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミックコンデンサ(以下、MLCCという。)の外部電極用Cu‐Ni含有ペーストに関する。また、本発明は、該ペーストを用いて形成したMLCCの外部電極、及び、該外部電極を備えたMLCC、及び、積層セラミック部品の外部電極用銅-ニッケル含有ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
MLCCを含む積層セラミック部品は、電子部品として欠く事の出来ないものであり、その数量は、全世界で1000億個/月もの生産量に達している。現在、さらにその生産量が拡大する中で、製品の小型化、高機能化、高性能化、高信頼性化が求められている。
本発明は、MLCCを含む積層セラミック部品の外部電極として使用することを目的としており、外部電極の薄層化、高密度均一化、高信頼性を実現するものである。
現状のMLCCの電極構成は、内部電極としてNi金属を使用し、外部電極としてNi、もしくはCuを用いている。これらの電極形成には、金属微粒子をベースとし、溶剤とバインダーとからなる高分子材料を混合分散したペーストを得て、印刷などの塗布技術を持って形成し、焼成して外部電極とする手法などがある。
【0003】
MLCCを含む積層セラミック部品の一層の小型化、高機能化、高性能化、高信頼性化を実現しようとする時、内部電極、外部電極とも、薄く高密度で欠陥の無い金属皮膜を形成する事が必要とされる。しかし、金属微粒子を元にしたペースト電極液を用いた電極形成では、1μm以下のようなサブミクロンの薄層金属皮膜形成が困難である。
さらに、内部電極Ni金属、外部電極Cuの構成では、焼結時に合金化過程において、物質移動が発生し、MLCCの外部電極と内部電極接合部に空隙が発生し、信頼性の低下をもたらす原因となっている。信頼性の低下となる主たる原因は、発生した空隙に、生産工程で侵入する湿式めっき液がもたらす絶縁抵抗の劣化などである。この欠陥をカバーするため、外部電極厚みを厚く形成する方法などで回避している。そのため、内部電極形成では2μm以下の厚みに対して、外部電極は50~100μmもの厚さを形成する事になる。

【特許文献1】特開2005-340666号公報
【特許文献2】特開2004-265826号公報
【特許文献3】特開2006-286145号公報
【特許文献4】特開平10‐072673号公報
【特許文献5】特開平11‐39944号公報
【非特許文献1】Masahiro Kitamura, Michinori Komagata, Hideki Takamatsu, Ken-Ichi Suzuki; Proceedings of IPACK'01, The Pacific Rim/ASME Electronic Packaging Technical Conference and Exhibition July8-13,2001,Kauai.Hawaii, USA. pp 207-211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題解決手段は、金属微粒子を用いた電極ペーストを用いることなく、銅-ニッケル含有ペーストを用いてミクロン単位の薄膜となる外部電極ペーストを提供することである。
さらに、本発明は、該ペーストを用いて形成したMLCCを含む積層セラミック部品を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
有機金属化合物として酢酸銅と酢酸ニッケルからなり、媒体としてテトラエチレングリコール(TEG)を用いる金属ペーストによる手段である。
具体的には、酢酸銅とテトラエチレングリコール(TEG)を混合分散して得られる銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコール(TEG)を混合して得られるニッケル含有前駆体とを個別に作成し、それぞれ加熱処理により、増粘化と結晶水除去プロセスを加え、安定な銅含有前駆体とニッケル含有前駆体として、その後、銅含有前駆体とニッケル含有前駆体とを混合分散してなる銅-ニッケル含有ペーストとする。さらに、セラミック積層コンデンサ等積層セラミック電子部品に銅-ニッケル含有ペーストを塗布し、焼成してCu‐Ni合金として用いる外部電極、及び、積層セラミックコンデンサ(MLCC)を含む積層セラミック部品とするものである。
【発明の効果】
【0006】
このプロセスを持って外部電極生成を行う事により、次の効果が得られる。
(1)[薄膜合金電極の形成] 有機金属化合物とテトラエチレングリコール(TEG)を用いる金属ペーストによる膜形成によって、真空製膜技術によることなくミクロンからサブミクロン(1μm以下)のCu‐Ni合金、薄膜外部電極が形成できる。金属材料の有効利用率を1/10以下にする事が出来る。
(2)[信頼性の改善]Cu‐Ni合金となる外部電極を形成する事により、従来発生していた、焼結時に発生するMLCC等積層セラミック電子部品の外部電極と内部電極接合部に空隙の発生を抑制する事が出来るため、信頼性の低下をもたらす原因を解決する事となる。
(3)[工程の短縮]金属微粉末を用いた電極ペーストによる外部電極形成の工程より短縮された製造工程とする事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下に示す条件を持って発明の基本構成とする。
(1)外部電極材料となるCu‐Ni成分を、有機金属化合物として酢酸銅と酢酸ニッケルを用いる事。
(2)混合媒体としてテトラエチレングリコール(TEG)を用いる事。有機金属化合物として酢酸銅(CuAc)と酢酸ニッケル(NiAc)とからなり、媒体としてテトラエチレングリコール(TEG)を用い、その酢酸塩と媒体のモル比が1:1から1:5となる混合体を用いる事。
(3)さらに、重要な事は酢酸銅とテトラエチレングリコール(TEG)の混合分散体を加熱処理して、増粘化と結晶水除去プロセスを加えて得られる安定な銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコール(TEG)の混合分散体を加熱処理して、増粘化と結晶水除去プロセスを加えて得られる安定なニッケル含有前駆体とを個別に作成すること。
(4)個別に作成した、安定な銅含有前駆体と安定なニッケル含有前駆体とを所望の割合に混合分散してなる銅-ニッケル含有ペーストを得ること。
(5)さらに、セラミック積層コンデンサに銅-ニッケル-含有ペーストを塗布し、焼成してCu‐ Ni合金の外部電極とすること、及び、積層セラミックコンデンサ(MLCC)とするものである。
【0008】
此処で示す「安定した前駆体」とは、酢酸銅とテトラエチレングリコール(TEG)の混合分散、及び、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコール(TEG)の混合分散において、増粘現象が見られるまで均一混合分散を行い、加熱処理して増粘と結晶化除去プロセスを加えて得られる混合物のことをいう。
それぞれの混合分散時間が短く、増粘現象が発生しない段階での混合物を用いた場合は、焼結工程で金属成分が酸化物となり良好な電極皮膜形成が困難となる。
さらに、安定な前駆体の工程を経ることなく酢酸銅、酢酸ニッケル、及び、テトラエチレングリコール(TEG)を同時に一括して混合した場合は、焼結工程で金属成分が酸化物となり良好な電極皮膜形成が困難である。
【0009】
本発明における積層セラミック部品の外部電極形成を目的とした薄層Cu‐Ni合金を得る湿式合成プロセスを、以下の実施例によって、さらに詳細に説明する。図1にプロセスの流れを示す。
フロー図左側では、酢酸銅(CuAc)とテトラエチレングリコール(TEG)を混合し、増粘現象が見られるまで長時間撹拌を行い、加熱処理することにより銅前駆体を得る。一方、フロー図右側では、同様に酢酸ニッケル(NiAc)とテトラエチレングリコール(TEG)を混合し、増粘現象が見られるまで長時間撹拌を行い、加熱処理することによりニッケル前駆体を得る。
前記銅前駆体と前記ニッケル前駆体を混合し、銅‐ニッケル含有ペーストを得る。さらに、前記銅‐ニッケル含有ペーストを基板に塗布し、窒素気流中で熱処理し、銅‐ニッケル合金膜を形成する。
【実施例1】
【0010】
酢酸銅(CuAc)とテトラエチレングリコール(TEG)をモル比1:4の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で120時間撹拌を行うことによりCuAc‐TEG混合分散体を得た。同様に、酢酸ニッケル(NiAc)とテトラエチレングリコール(TEG)をモル比1:4の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で120時間撹拌を行うことによりNiAc‐TEG混合分散体を得た。
【0011】
前記CuAc‐TEG混合分散体および前記NiAc‐TEG混合分散体を、それぞれ120℃において1時間加熱処理することにより銅前駆体ならびにニッケル前駆体を得た。
【0012】
調製した銅前駆体ならびにニッケル前駆体を、銅とニッケルの割合がモル比1:1になる割合で混合し、1時間以上マグネチックスターラーによる撹拌を行い、銅‐ニッケル含有ペーストを得た。
【0013】
前記銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、5×10mmの大きさに穴をあけたメンディングテープ(厚さ58μm)を基板(スライドガラス)に貼ることにより作成した溝にペーストを垂らして、ガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。
【0014】
このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉(真空理工株式会社製 RHL-E44VHT)に入れ、石英反応管内へ20分窒素を流して置換した後、窒素気流中(1リットル/分)にて、120℃/分で昇温し500℃において60分保持し、銅‐ニッケル合金膜(Cu-Ni film)を形成し、終了後自然冷却した。
【0015】
調製したCu‐Ni合金膜は、図2の写真に示すように金属光沢が確認されるとともに図3のX線回析図に示すように酸化物の存在は確認されなかった。
また、図4のFE-SEM写真に示すように、緻密な膜形成状況を確認した。さらに、共焦点レーザー顕微鏡による測定結果は、平均膜厚0.75μmであった。
【実施例2】
【0016】
本発明における薄層Cu‐Ni合金合成での酢酸塩とテトラエチレングリコール(TEG)の均一混合分散の重要性を、以下の実施例によって、さらに詳細に説明する。
【0017】
酢酸銅(CuAc)とテトラエチレングリコール(TEG)をモル比1:4の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で1、24、120時間撹拌を行うことにより3つのCuAc‐TEG混合分散体Cu‐1ならびにCu‐24、Cu‐120を得た。同様に、酢酸ニッケル(NiAc)と テトラエチレングリコール(TEG)をモル比 1:4の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で1、24、120時間撹拌を行うことにより3つのNiAc‐TEG混合分散体Ni‐1ならびにNi‐24、Ni‐120を得た。
【0018】
それぞれ3つのCuAc‐TEG混合分散体およびNiAc‐TEG混合分散体を、それぞれ120℃において1時間加熱処理することによりそれぞれ3つの銅前駆体ならびにニッケル前駆体を得た。
【0019】
Cu‐1から得た銅前駆体とNi‐1から得たニッケル前駆体を、銅とニッケルの割合がモル比1:1になる割合で混合し、1時間以上マグネチックスターラーによる撹拌を行い、銅-ニッケル含有ペーストCu‐Ni‐1を得た。同様の操作で、Cu‐24とNi‐24からCu‐Ni‐24、Cu‐120とNi‐120からCu‐Ni‐120を得た。
【0020】
銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、5×10mmの大きさに穴をあけたメンディングテープ(厚さ58μm)を基板(スライドガラス)に貼ることにより作成した溝にペーストを垂らして、ガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。
【0021】
このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉に入れ、石英反応管内へ20分窒素を流して置換した後、窒素気流中(1リットル/分)にて、120℃/分で昇温し500℃において所定の時間保持し、終了後自然冷却した。
【0022】
表1に3つのCuAc‐TEG混合分散体ならびに、それをもとに合成した銅膜の状態を記した。
【0023】
【表1】
JP0004872085B2_000002t.gif
同様に、表2には3つのNiAc‐TEG混合分散体ならびに、それをもとに合成したニッケル膜の状態を記した。
【0024】
【表2】
JP0004872085B2_000003t.gif
表3には3つの銅-ニッケル含有ペーストならびに、それをもとに調製した膜について記した。
【0025】
【表3】
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撹拌時間を短くして調製した銅-ニッケル含有ペーストCu‐Ni‐1およびCu‐Ni‐24は粘性が低いものであり、それを用いて作成した膜は、片寄りが見られるほか酸化物の形成が確認されたが、撹拌時間を長くして調製した銅‐ニッケル含有ペーストCu‐Ni‐120は粘性が高く、それを用いて作成した膜は均一であり、酸化物の形成が無かった。
【実施例3】
【0026】
本発明における銅前駆体とニッケル前駆体とを所定の組成比で混合分散して得られる銅-ニッケル含有ペーストにより、薄膜Ni‐Cu合金合成が可能であることを以下の実施例によって、さらに詳細に説明する。
【0027】
酢酸銅(CuAc)とテトラエチレングリコール(TEG)をモル比1:3の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で120時間撹拌を行うことによりCuAc‐TEG混合分散体を得た。同様に、酢酸ニッケル(NiAc)とテトラエチレングリコール(TEG)をモル比1:3の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で120時間撹拌を行うことによりNiAc‐TEG混合分散体を得た。
【0028】
CuAc‐TEG混合分散体およびNiAc‐TEG混合分散体を、120℃において1時間加熱処理することにより銅前駆体ならびにニッケル前駆体を得た。
【0029】
調製した銅前駆体ならびにニッケル前駆体を所定の組成比(表4に示す)(試料A1=2:1、試料A2=1:1、試料A3=1:2)で混合し、1時間以上マグネチックスターラーによる撹拌を行い、3つの銅-ニッケル含有ペーストを得た。
【0030】
【表4】
JP0004872085B2_000005t.gif

【0031】
銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、5×10mmの大きさに穴をあけたメンディングテープ(厚さ58μm)を基板(スライドガラス)に貼ることにより作成した溝に、ペーストを垂らしてガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。
【0032】
このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉に入れ、石英反応管内へ20分窒素を流して置換した後、窒素気流中(1リットル/分)にて、120℃/分で昇温し500℃において10分保持し、終了後自然冷却した。
【0033】
合成したCu‐Ni合金膜A1、A2、A3には、図5の写真に示すように金属光沢が確認された。また、これらの組成は、図6の合金膜のX線回折図に示すように、調製に用いた銅-ニッケル含有ペーストの金属比率と同様に、A1が銅リッチ組成、A2がニッケルと銅がほぼ同率の組成、A3がニッケルリッチ組成であることを確認した。
【0034】
[比較例1]
本発明における合成プロセスに従わない場合に生じる不具合について、以下の比較例により、さらに詳細に説明する。図7に実施プロセスの流れを示す。
【0035】
NiAcおよびCuAc、TEGをモル比1:1:4で混合し、NiAc‐CuAc‐TEG混合物とした。
【0036】
NiAc‐CuAc‐TEG混合物を120℃において1時間加熱還流することにより、銅-ニッケル含有ペーストを得た。
【0037】
銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、5×10mmの大きさに穴をあけたメンディングテープ(厚さ58μm)を基板(スライドガラス)に貼ることにより作成した溝に、ペーストを垂らしてガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことによりペースト膜を得た。
【0038】
このペーストを塗布した基板は、横型管状炉に入れ、石英反応管内へ20分窒素を流して置換した後、窒素気流中(1リットル/分)にて、500℃まで10℃/分として昇温し、到達と同時にただちに自然冷却させた。
【0039】
図7に示した手順により調製した銅-ニッケル含有ペーストは、粘性が低いほか沈降した粒子が目視される程の大きさとなる不均一混同体であった。また、これを用いて調製した膜は、図8のX線回折図に示すように、Cu‐Ni合金および酸化された合金形態が確認された。
【実施例4】
【0040】
実施例1により作製した外部電極用銅-ニッケル含有ペーストを用いて、MLCCとなる積層セラミックコンデンサの焼結体に塗布し、過熱焼成してCu‐ Ni合金の外部電極を形成した。
形成した外部電極は1μm以下Cu‐Ni合金を形成することを確認した。その後、スズめっきを行い、積層セラミックコンデンサとしての特性評価、及び、信頼性評価を行ない、信頼性結果に問題ないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0041】
本発明の外部電極用銅-ニッケル含有ペースト及び銅-ニッケル合金膜の製造方法は、MLCCの外部電極形成に当たって、ミクロンからサブミクロン(1μm以下)のCu‐Ni合金、薄膜外部電極が形成でき、金属材料の有効利用率を高めることが出来る。
さらに、信頼性低下の原因となる外部電極と内部電極接合部の空隙の発生を解決するとともに、短縮された製造工程とする事が出来るものであり、産業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】本発明における薄層Cu‐Ni合金合成の実施プロセスを示すフロー図である。
【図2】Cu‐Ni合金膜の写真である。
【図3】Cu‐Ni合金膜のX線回折図である。
【図4】Cu‐Ni合金膜のFE‐SEM写真である。
【図5】Cu‐Ni合金膜の写真(A1、A2、A3)である。
【図6】合金膜のX線回折図(A1、A2、A3)である。
【図7】良好なCu‐Ni合金膜とならなかった実施プロセスを示すフロー図である。
【図8】良好なCu‐Ni合金膜とならなかったX線回折図である。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7