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明細書 :PVC粒状物の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5252414号 (P5252414)
公開番号 特開2009-096871 (P2009-096871A)
登録日 平成25年4月26日(2013.4.26)
発行日 平成25年7月31日(2013.7.31)
公開日 平成21年5月7日(2009.5.7)
発明の名称または考案の名称 PVC粒状物の製造方法
国際特許分類 C08J   3/16        (2006.01)
B01J  20/26        (2006.01)
FI C08J 3/16 CEV
B01J 20/26 E
請求項の数または発明の数 7
全頁数 9
出願番号 特願2007-269228 (P2007-269228)
出願日 平成19年10月16日(2007.10.16)
審査請求日 平成22年10月13日(2010.10.13)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504224153
【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学
発明者または考案者 【氏名】馬場 由成
個別代理人の代理人 【識別番号】100091096、【弁理士】、【氏名又は名称】平木 祐輔
【識別番号】100118773、【弁理士】、【氏名又は名称】藤田 節
【識別番号】100101904、【弁理士】、【氏名又は名称】島村 直己
審査官 【審査官】一宮 里枝
参考文献・文献 特表2005-516092(JP,A)
特開昭52-133361(JP,A)
特開平04-314706(JP,A)
特開平04-053804(JP,A)
特開2007-070383(JP,A)
特開昭59-221341(JP,A)
調査した分野 C08J 3/00- 3/28
C08J 99/00
B29B 17/00-17/04
C08J 11/00-11/28
B01J 20/00-20/34
特許請求の範囲 【請求項1】
分散剤を溶解させた水溶液に、攪拌下、THFおよびTHFとの沸点の差が大気圧下で5℃以下である水不混和性有機溶媒を含む有機溶媒にPVCを溶解したPVC溶液を分散させて、粒状物を得ることを含むPVC粒状物の製造方法。
【請求項2】
分散剤がポリビニルアルコールである請求項1に記載の方法。
【請求項3】
水不混和性有機溶媒がクロロホルムである請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
PVCが農業用廃材である請求項1~のいずれか1項に記載の方法。
【請求項5】
PVC溶液が抽出剤を含む請求項1~のいずれか1項に記載の方法。
【請求項6】
請求項1~のいずれか1項に記載の方法により製造されたPVC粒状物。
【請求項7】
請求項5に記載の方法により製造されるPVC粒状物を含む金属回収剤。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、PVC粒状物の製造方法及びPVC粒状物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、多孔性のポリマー樹脂を基体としたキレート樹脂やイオン交換樹脂が知られている。例えば、特許文献1には、多孔性ポリマー小球状体の製造法が開示されている。この方法によれば、ポリオレフィン等のポリマーが、ハロゲン化芳香族炭化水素又はアルキルエステル等の溶剤中で、ほぼ溶剤の沸点に近い温度で溶解され、これを冷却するプロセスによりポリマー小球状体が生じる。これを溶媒等から分離し、洗浄及び乾燥することで得られる多孔性ポリマー小球状体は、例えば触媒担体又は吸着剤として適当であるという特徴を有する。
【0003】
一方で、農業廃材である温床用ビニルの処理が問題となっている。温床用ビニルは、その使用目的のために耐久性が高くなるよう製造されているが、逆に使用後は処理が難しく、畑に山積みとなっているような現状がある。そのため、この温床用ビニルの再利用が強く望まれている。
【0004】

【特許文献1】特表2000-516973号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
温床用ビニルは、一般にPVC(ポリ塩化ビニル)を主成分としている。そこで、PVCを原料として、例えば上述の多孔性ポリマー小球状体のような機能性物質を製造することができれば、温床用ビニルの再利用に役立つと考えられる。しかしながら特許文献1に記載の方法は、100~180℃、好ましくは140~180℃という非常に高い温度で調製を行わなくてはならず、実用化するにはコスト高となってしまうことが懸念される。
【0006】
そこで本発明は、新規なPVC粒状物の製造方法、及び当該方法により得られるPVC粒状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は前記目的を達成するために研究した結果、PVC粒状物の製造方法を新規に見出した。
【0008】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)分散剤を溶解させた水溶液に、攪拌下、THFを含む有機溶媒にPVCを溶解したPVC溶液を分散させて、粒状物を得ることを含むPVC粒状物の製造方法。
(2)分散剤がポリビニルアルコールである前記(1)に記載の方法。
(3)THFを含む有機溶媒がさらに水不混和性有機溶媒を含む前記(1)又は(2)に記載の方法。
【0009】
(4)THFと水不混和性有機溶媒との沸点の差が大気圧下で5℃以下である前記(3)に記載の方法。
(5)水不混和性有機溶媒がクロロホルムである前記(4)に記載の方法。
(6)PVC溶液が抽出剤を含む前記(1)~(5)のいずれかに記載の方法。
(7)PVCが農業用廃材である前記(1)~(6)のいずれかに記載の方法。
(8)前記(1)~(7)のいずれかに記載の方法により製造されたPVC粒状物。
【発明の効果】
【0010】
本発明の方法によれば、多目的に利用可能なPVC粒状物を製造することができ、例えば農業廃材である温床用ビニルを再利用に役立てることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明のPVC粒状物の製造方法の実施形態について説明する。
第一の実施態様として、PVC粒状物の基本的な製造方法を示す。なお本発明の製造方法は、水中油型のエマルション形成技術を利用したものである。
【0012】
まずPVCを有機溶媒に溶解させてPVC溶液を調製し、分散相として用いる。PVCは、例えば工業用材料として市販されているものを用いてもよいし、農業用廃材である温床用ビニルを洗浄し裁断したようなものであってもよい。またPVCには、例えば可塑剤としてのNPOE(2-ニトロフェニルオクチルエーテル)等の添加物が含まれていてもよく、もしくは必要に応じてそのような添加物をPVC溶液に加えてもよい。
【0013】
有機溶媒は、PVCを容易に溶かすことができるTHF(テトラヒドロフラン)を含むことが好ましい。また、有機溶媒はTHFと他の有機溶媒との混合溶媒でもよい。THFと混合する有機溶媒が水不混和性であると、PVC溶液を水に分散させた際にPVC溶液がより良く水に分散するため好ましい。さらに、この水不混和性の有機溶媒の沸点とTHFとの沸点の差が大気圧下で5℃以下、特に4.8℃以下であると、後に加熱した際に一方の溶媒だけが揮発することがなく好都合である。この水不混和性有機溶媒としては、例えばクロロホルムが好ましい。
【0014】
次に、分散剤として、例えばポリビニルアルコールを溶解させた水溶液を調製し、連続相として用いる。分散剤としてポリビニルアルコールを用いると、エマルションが崩壊したり、攪拌翼にPVCが凝集したりすることがなく、更にポリビニルアルコールの濃度に関係なくサイズが小さく多量のPVC微粒子を得ることができる。
【0015】
そして、分散剤を溶解させた水溶液を攪拌させ、そこにPVC溶液を少しずつゆっくりと滴下して分散させる。攪拌速度は得られる微粒子のサイズに影響し、攪拌速度が速いほど単分散で粒径が小さい微粒子が得られる。攪拌速度は125~200rpm程度が好ましく、特に200rpm程度が好ましい。
【0016】
PVC溶液の滴下終了後、好ましくは、溶液の温度を50~70℃程度、更に好ましくは60℃程度まで上げてから十分な時間、例えば10~12時間放置する。その後、常温まで温度を下げて吸引ろ過し、水で好ましくは3~4回程度洗浄して分散剤を除去する。再度吸引ろ過した後に乾燥、好ましくは凍結乾燥することでPVC粒状物が得られる。
【0017】
このようにして得られたPVC粒状物は、多孔性で球状体であるという特徴を有し、例えば吸着材および分離膜等に用いることができる。また、THFに加えて水不混和性有機溶媒を用いると、得られるPVC粒状物が真球状となり、例えばカラム法による吸着に用いる場合には、圧損が少ないため工業的な利用価値が高く、効率的な物質の分離回収が実現できる。
【0018】
第二に、応用例として抽出剤を含むPVC粒状物の製造方法の好ましい実施態様を示す。
【0019】
まず、PVCをTHFに溶解させた溶液を調製する。溶解させるPVC等については第一の実施形態と同様である。その一方で抽出剤を有機溶媒に溶解させた溶液を調製する。ここで抽出剤とは、目的成分と選択的に反応して目的成分を回収可能とするような試薬である。本発明では、陽イオン交換抽出剤、陰イオン交換抽出剤、中性抽出剤、キレート抽出剤といった全ての抽出剤を用いることができ、特に工業用抽出剤であるアルキルヒドロキシオキシム類(Pシリーズ、LIX系)、アミン系抽出剤、リン酸系抽出剤、4級アミン系抽出剤、中性リン酸系抽出剤等のキレート系抽出剤を好適に用いることができる。より具体的には、例えば特開2001-106537号公報に開示されているようなテオフィリン誘導体又はテオブロミン誘導体、特開2001-115216号公報に開示されているようなアルキルオキシナフトアルドキシム又はアルキルオキシベンズアルドキシム、特開2003-119032号公報に開示されているようなチオアニリン誘導体、特開2000-256645号公報に開示されているような銅キレート抽出剤、及びその他の当業者に公知の抽出剤を用いることができる。
【0020】
抽出剤は、水不混和性有機溶媒に溶解させることが好ましい。また、PVCを溶解させるTHFと抽出剤を溶解させる水不混和性有機溶媒との沸点の差が5℃以下、特に4.8℃以下であると、後に加熱した際に一方の溶媒だけが揮発することがなく好都合である。ここで用いる水不混和性有機溶媒としては、例えばクロロホルムが挙げられる。
【0021】
次に、前記のPVCを溶解させた溶液と、抽出剤を溶解させた溶液とを混合する。例えば抽出剤をクロロホルムに溶解させている場合、(PVCを溶解させた溶液)と(抽出剤を溶解させた溶液)の混合の比率は、1:1.5~1.5:1(体積比)であると、PVCが塊となって析出することがなく、真球状体のPVC粒子を得ることができ、特に好ましい。
【0022】
次に、分散剤を溶解させた水溶液を調製し、この溶液に攪拌下で前記の混合溶液を少しずつゆっくりと滴下する。なお、分散剤を溶解させた水溶液の攪拌等の条件は第一の実施形態と同様である。
【0023】
前記の混合溶液を添加後、好ましくは、溶液の温度を50~70℃程度、更に好ましくは60℃程度まで上げてから十分な時間、例えば10~12時間放置する。その後、常温まで温度を下げて吸引ろ過し、水で好ましくは3~4回程度洗浄して分散剤を除去する。再度吸引ろ過した後に乾燥、好ましくは凍結乾燥することで抽出剤を含有するPVC粒状物が得られる。
【0024】
このようにして得られた抽出剤含有PVC粒状物は、多孔性で、真球状体という特徴を有し、その抽出剤の種類を変えることで、例えば様々な金属や有機物の回収に用いることができる。また、抽出剤含有PVC粒状物は液体の抽出剤と同様に用いることができ、且つ被抽出物が液体に溶解している場合には、液体と分離が容易であるため液体の抽出剤より利便性が良い。
【実施例】
【0025】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1:PVC粒状物の製造]
PVC1.5g及び可塑剤としてNPOE1gをTHF20mlに溶解させた溶液を調製した(これをPVC溶液とする)。またポリビニルアルコール(分散剤)を7wt%となるよう水に溶解させた溶液400mlを調製した。ポリビニルアルコール溶液を強撹拌(200rpm)させながら、そこにPVC溶液を少しずつ滴下していった。その後、油浴で温度を60℃に上げて12時間放置した。次いで常温にまで温度を下げ、吸引ろ過し分散剤を洗浄するために蒸留水で3~4回程度洗浄を行った。再度吸引ろ過した後、凍結乾燥させることでPVC粒状物を得た。なお、得られたPVC粒状物の平均粒径は177μmであった。
【0026】
[実施例2:抽出剤含有PVC粒状物の製造]
抽出剤であるDMTU(1-ドデシル-3-メチルチオ尿素)を含有したPVC粒状物を製造した。
【0027】
DMTUの調製は以下のように行った。ドデシルアミン0.2molを1,4-ジオキサン400cmに溶解し、500cm三つ口フラスコへ入れた。十分攪拌しながらイソチオシアン酸メチル0.4molを滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、60℃で24時間加熱還流を行った。反応時間は薄層クロマトグラフィーにより決定した。反応終了後、減圧留去によりジオキサンを留去し、残存溶液にクロロホルムを加えた。クロロホルム溶液を蒸留水と0.1mol/dm塩酸溶液で洗浄し、未反応のイソチオシアン酸メチルを除去した。その後、蒸留水によりpHが5~6になるまで洗浄を繰り返した。クロロホルム溶液を分取した後、硫酸ナトリウムで脱水を行った。減圧留去によりクロロホルムを留去し、ヘキサンで再結晶を行った。最終生成物は粉末の固体で得られ、収率は78.4%であった。この反応のスキームを図8に、最終生成物のHNMRおよび13CNMRスペクトル測定の結果を図9に、FT-IRスペクトルを図10にそれぞれ示す。
【0028】
次に、調製したDMTUを用いて抽出剤含有PVC粒状物を以下のように製造した。PVC1.5gをTHF20mlに溶解させた溶液と、DMTU1.5gをクロロホルム20mlに溶解させた溶液とを調製し、割合が1:1となるように混合させ、更に可塑剤としてNPOE1gを加えた(これをPVC溶液とする)。またポリビニルアルコール(分散剤)を7wt%となるよう水に溶解させた溶液400mlを調製した。ポリビニルアルコール溶液を強撹拌(200rpm)させながら、そこにPVC溶液を少しずつ滴下していった。その後、油浴で温度を60℃に上げて12時間放置した。その後、常温にまで温度を下げ、吸引ろ過し分散剤を洗浄するために蒸留水で3~4回程度洗浄を行った。再度吸引ろ過した後、凍結乾燥させることで抽出剤含有PVC粒状物を得た。得られた抽出剤含有PVC粒状物のSEM写真を図1に示す。この写真より、得られた抽出剤含有PVC粒状物は真球状で多孔性であるという特徴があることがわかる。なお、得られた抽出剤含有PVC粒状物の平均粒径は177μmであった。
【0029】
ポリビニルアルコールの濃度、攪拌速度、DMTUの濃度が与えるPVC粒状物の粒径を検討するための対照実験も併せて行った。
【0030】
ポリビニルアルコールの濃度のみ変化させて抽出剤含有PVC粒状物の製造を行い、得られた粒状物の粒径の分布を測定した。その結果をグラフに示したものを図2に示す。分散剤濃度変化により粒径の制御をすることができ、分散剤濃度が高いほど単分散で粒径を小さくすることができた。
【0031】
また、ポリビニルアルコール溶液を攪拌する速度のみを変化させて抽出剤含有PVC粒状物の製造を行い、得られた粒状物の粒径の分布を測定した。その結果をグラフに示したものを図3に示す。攪拌速度によっても粒径の制御をすることができ、攪拌速度が速いほど単分散で粒径を小さくすることができた。
【0032】
更に、DMTUの使用量のみを変化させて抽出剤含有PVC粒状物の製造を行い、得られた粒状物の粒径の分布を測定した。その結果をグラフに示したものを図4に示す。抽出剤の内包量が多いほど、粒径が大きくなる傾向がみられた。
【0033】
[実施例3:抽出剤含有PVC粒状物によるパラジウム(II)イオンの吸着平衡到達時間の測定]
パラジウム(II)イオンを0.1mmol/dmの濃度で含む硝酸アンモニウム溶液(pH2)を調製し、この溶液10cmに実施例2で製造した抽出剤含有PVC粒状物0.05gを加えた。この際の抽出剤含有PVC粒状物によるパラジウム(II)イオン吸着率と時間との関係をグラフにしたものを図5に示す。なお、吸着率は以下の式により求めた。
吸着率=(C-C)×100/C [%]
:金属イオンの初濃度
:平衡後の金属イオン濃度
パラジウム(II)イオンの吸着平衡到達時間はおよそ3時間であった。
【0034】
[実施例4:抽出剤含有PVC粒状物の硝酸アンモニウム溶液からの金属イオン選択性]
実施例2で製造した抽出剤含有PVC粒状物を用いて、バッチ法による吸着実験を行った。銅(II)、コバルト(II)、亜鉛(II)、ニッケル(II)、鉛(II)、パラジウム(II)、カドミウム(II)、鉄(III)の各種金属イオンを0.1mmol/dmの濃度で含む硝酸アンモニウム溶液(pH1~9)を調製し、この溶液10cmに抽出剤含有PVC粒状物0.05gを加え、30℃の恒温槽中で24時間振とうさせた。様々なpHでの各種金属イオンの吸着率変化を調べた。各種金属イオンの吸着率とpHとの関係をグラフにしたものを図6に示す。この結果は、抽出剤含有PVC粒状物の代わりにDMTUの0.05mol/dmクロロホルム溶液10cmを使用して同様の条件で抽出を行ったものとほぼ同様の挙動を示しており、抽出剤含有PVC粒状物が、溶媒に溶解させた抽出剤と同様の働きをすることを示している。
【0035】
[実施例5:抽出剤含有PVC粒状物の塩酸溶液からの金属イオン選択性]
実施例2で製造した抽出剤含有PVC粒状物を用いて、バッチ法による更なる吸着実験を行った。銅(II)、コバルト(II)、亜鉛(II)、ニッケル(II)、カドミウム(II)、鉄(III)、金(III)、パラジウム(II)、白金(IV)の各種金属イオンを0.1mmol/dmの濃度で含む塩酸溶液(塩酸濃度0.05~5mol/dm)を調製し、この溶液10cmに抽出剤含有PVC粒状物0.05gを加え、30℃の恒温槽中で24時間振とうさせた。様々な塩酸濃度での各種金属イオンの吸着率変化を調べた。各種金属イオンの吸着率と塩酸濃度との関係をグラフにしたものを図7に示す。この結果は、抽出剤含有PVC粒状物の代わりにDMTUの0.05mol/dmクロロホルム溶液10cmを使用して同様の条件で抽出を行ったものとほぼ同様の挙動を示しており、抽出剤含有PVC粒状物が、溶媒に溶解させた抽出剤と同様の働きをすることを示している。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の方法により得られた抽出剤含有PVC粒状物のSEM写真である。
【図2】各ポリビニルアルコール濃度における抽出剤含有PVC粒状物の粒径分布を示したグラフである。
【図3】ポリビニルアルコール溶液を各速度で攪拌した場合における抽出剤含有PVC粒状物の粒径分布を示したグラフである。
【図4】各抽出剤量における抽出剤含有PVC粒状物の粒径分布を示したグラフである。
【図5】抽出剤含有PVC粒状物のパラジウム(II)イオン吸着率と時間との関係を示したグラフである。
【図6】抽出剤含有PVC粒状物の硝酸アンモニウム溶液中における各種金属イオンの吸着率とpHとの関係を示したグラフである。
【図7】抽出剤含有PVC粒状物の塩酸溶液中における各種金属イオンの吸着率と塩酸濃度との関係を示したグラフである。
【図8】DMTUの合成スキームを示したものである。
【図9】DMTUのHNMRおよび13CNMRスペクトル測定の結果を示したものである。
【図10】DMTUのFT-IRスペクトルである。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
9