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明細書 :複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5544527号 (P5544527)
公開番号 特開2010-202918 (P2010-202918A)
登録日 平成26年5月23日(2014.5.23)
発行日 平成26年7月9日(2014.7.9)
公開日 平成22年9月16日(2010.9.16)
発明の名称または考案の名称 複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液
国際特許分類 C25D  15/02        (2006.01)
C25D   7/00        (2006.01)
FI C25D 15/02 J
C25D 7/00 C
請求項の数または発明の数 2
全頁数 12
出願番号 特願2009-048226 (P2009-048226)
出願日 平成21年3月2日(2009.3.2)
新規性喪失の例外の表示 特許法第30条第1項適用 平成21年3月2日 社団法人表面技術協会発行の「第119回講演大会 講演要旨集」に発表
審査請求日 平成23年11月17日(2011.11.17)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
発明者または考案者 【氏名】新井 進
個別代理人の代理人 【識別番号】100077621、【弁理士】、【氏名又は名称】綿貫 隆夫
【識別番号】100092819、【弁理士】、【氏名又は名称】堀米 和春
【識別番号】100141450、【弁理士】、【氏名又は名称】堀内 剛
審査官 【審査官】井上 由美子
参考文献・文献 特開2005-317420(JP,A)
特開2006-152372(JP,A)
特開2008-149393(JP,A)
特開2007-016262(JP,A)
調査した分野 C25D 5/00-9/00
C25D 13/00-21/00
JSTPlus(JDreamIII)
特許請求の範囲 【請求項1】
金属部材の表面に形成したコバルトから成る電解めっき皮膜層の内部及び表面に、カーボンナノファイバーが配合され
前記電解めっき皮膜層の表面を形成するカーボンナノファイバーが、前記表面に対して横向きに配され、
前記電解めっき皮膜層の表面に配合されたカーボンナノファイバーには、前記電解めっき皮膜層の表面から露出する露出部分が存在し、
前記電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分には、電解めっき皮膜が形成されておらず、前記カーボンナノファイバーの表面が露出していることを特徴とする複合めっき皮膜。
【請求項2】
金属部材の表面に電解コバルトめっきを施して、前記金属部材の表面にコバルトから成る電解めっき皮膜層を形成する際に、
前記金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極とを、カーボンナノファイバーを分散した電解めっき液内に浸漬し、
次いで、前記陰極と陽極との間に直流電流を印加して、前記金属部材の表面にカーボンナノファイバーを内部及び表面に含有する複合めっき皮膜の形成方法であって、
カーボンナノファイバーの分散剤として、ポリアクリル酸を添加し、かつ、カーボンナノファイバーの電解めっき液中の配合量を、0.1~5.0g/リットルとした電解めっき液を用い、
電解めっき中の電流密度を、0.2~10A/dm2として電解めっきを行い、請求項1に記載の複合めっき皮膜を得ることを特徴とする複合めっき皮膜の形成方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブを固体潤滑材として利用した摺動部材については、例えば下記特許文献1に記載されている。この特許文献1に記載されている摺動部材は、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれた1種又は2種以上から成る金属又はその酸化物によって形成された基体表面上に、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを林立させたものである。
【先行技術文献】
【0003】

【特許文献1】特開2005-76756号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献1に記載された摺動部材によれば、大気中及び真空中で優れた摺動特性を呈することができる。
しかし、特許文献1に記載された摺動部材は、基体表面に化学気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させることを要し、カーボンナノチューブの成長装置を必要とする。このため、得られた摺動部材の製造コストは高価となる。また、高温下でも優れた摺動特性を呈し得る摺動部材についても、要望されている。
そこで、本発明は、カーボンナノチューブの成長装置を必要とする従来の摺動部材の課題を解決し、カーボンナノチューブの成長装置を必要とせず且つ高温下でも優れた摺動特性を呈し得る摺動部材及びその製造方法並びに電解めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討したところ、基体表面にコバルト層を形成することによって、高温下で摩擦が強い酸化膜がコバルト層の表面に形成されることを知り、高温下での摺動特性の向上には好都合であることを知った。
また、コバルト層の表面にカーボンナノチューブを配合するには、カーボンナノチューブを分散した電解めっき液を用いた電解コバルトめっきを採用することによって容易に達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、金属部材の表面に形成したコバルトから成る電解めっき皮膜層の内部及び表面に、カーボンナノファイバーが配合されていることを特徴とする複合めっき皮膜にある。
また、本発明は、金属部材の表面に電解コバルトめっきを施して、前記金属部材の表面にコバルトから成る電解めっき皮膜層を形成する際に、前記金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極とを、カーボンナノファイバーを分散した電解めっき液内に浸漬し、次いで、前記陰極と陽極との間に直流電流を印加して、前記金属部材の表面にカーボンナノファイバーを内部及び表面に含有する複合めっき皮膜を形成することを特徴とする複合めっき皮膜の形成方法でもある。
更に、本発明は、浸漬した金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極との間に直流電流を印加して、前記金属部材の表面にカーボンナノファイバーを内部及び表面に含有する複合めっき皮膜を形成する電解めっき液であって、前記電解めっき液には、コバルトイオンとカーボンナノファイバーとが含有され、且つ前記カーボンナノファイバーを分散する分散剤が含有されていることを特徴とする電解めっき液にある。
【0006】
かかる本発明において、電解めっき皮膜層の表面を形成するカーボンナノファイバーを、前記表面に対して横向きに配することによって、摺動特性の向上を図ることができる。
また、電解めっき皮膜層の表面に配合されたカーボンナノファイバーに、前記電解めっき皮膜層の表面から露出する露出部分を存在させることによって、初期の摺動特性の向上を図ることができる。
更に、電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分では、前記カーボンナノファイバーの表面を露出させることによって、初期の摺動特性を更に向上することができる。
また、本発明で用いる電解めっき液中のコバルトイオンの供給源としては、コバルト塩を好適に用いることができ、カーボンナノファイバーの分散剤としては、ポリアクリル酸を好適に用いることができる。
更に、カーボンナノファイバーの電解めっき液中の配合量を、0.1~5.0g/リットルとすることが好ましく、電解めっき中の電流密度も、0.2~10A/dmとすることが好ましい。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、電解コバルトめっきによって、コバルトから成る電解めっき皮膜の表面に、カーボンナノファイバーを配合できる。
このように、カーボンナノファイバの成長装置を用いることなく、コバルトから成る電解めっき皮膜の表面にカーボンナファイバーを配合でき、カーボンナノファイバーの成長装置を用いて得られた従来の摺動部材に比較して、安価な摺動部材を得ることができる。
更に、カーボンナノファイバーを含有する電解めっき皮膜は、コバルトによって形成されているため、高温下での摺動特性の向上も期待できる。
また、電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分に、カーボンナノファイバーの表面が露出していることによって、摺動の初期に、カーボンナノファイバーの表面を覆うコバルトを剥離することを要しない。このため、初期の摺動特性を更に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】電解めっき液に添加するカーボンナノファイバーの添加量と電解めっき皮膜表面に配されるカーボンナノファイバーとの関係を示すSEM写真である。
【図2】電解めっきでの電流密度と電解めっき皮膜表面に配されるカーボンナノファイバーとの関係を示すSEM写真である。
【図3】得られた電解めっき皮膜表面と断面とを示すSEM写真である。
【図4】図3に示す電開めっき皮膜の摺動特性を測定した結果を示すグラフである。
【図5】カーボンナノファイバーの斜視図である。
【図6】図3において、摺動特性が初期に高目に出ることを説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明に係る電解めっき皮膜は、金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極とを、カーボンナノファイバーを分散した電解めっき液内に浸漬し、次いで、この陰極と陽極との間に直流電流を印加することによって得ることができる。
金属部材としては、導電性を呈する金属部材であればよく、銅板、鉄板、ステンレス板等を用いることができる。更に、陽極には、コバルト板を用いることができる。
また、電解めっき液には、コバルトイオンが含有されている。このコバルトイオンは、供給源としてのコバルト塩から供給される。かかるコバルト塩としては、硫酸コバルト(CoSO4・7H2O)を好適に用いることができる。かかる電解めっき液には、食塩(NaCl)やホウ酸(H3BO3)を配合することが好ましい。
更に、電解めっき液には、カーボンナノファイバーが添加されており、添加されたカーボンナノファイバーを分散する分散剤が配合されている。この分散剤としては、ポリアクリル酸を好適に用いることができる。
かかる電解めっき液にカーボンナノファイバーを分散する分散手段としては、分散剤の添加と共に、電解めっき液の攪拌を併用する。この攪拌には、空気攪拌を好適に用いることができる。

【0010】
本発明で用いるカーボンナノファイバーとしては、公知のカーボンナノファイバーを用いることができ、例えば多層カーボンナノチューブとして、昭和電工(株)製のVGCF(商品名)やVGCF-S(商品名)、或いは三井物産(株)製のMWNT(商品名)を用いることができる。
かかるカーボンナノファイバーの電解めっき液への添加量は、0.1~5.0g/リットルとすることが好ましい。カーボンナノファイバーの添加量が0.1g/リットル未満の場合には、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが少なくなる傾向にある。他方、カーボンナノファイバーの添加量が5.0g/リットルを越える場合には、電解めっき皮膜の内部及び表面に凝集したカーボンナノファイバー群が配合される傾向にある。

【0011】
この電解めっき液には、めっき対象物である金属部材を陰極とし、コバルト板を陽極とし、攪拌を施しつつ両極に直流電流を印加する。この際に、電流密度を0.2~10A/dmとすることが好ましい。電流密度を0.2A/dm未満とすると、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが少なくなる傾向にある。他方、電流密度が10A/dmを超えて増大すると、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが少なくなった後、再び増大する傾向がある。この増大する現象は、電解めっき皮膜の内部及び表面に凝集したカーボンナノファイバー群が配合されるためと考えられる。

【0012】
かかる電解めっきは、金属部材の表面に所望厚さの電解めっき皮膜を形成した後、両極への直流電流の印加を終了する。
得られた金属部材の表面には、内部及び表面にカーボンナノファイバーが配合されているコバルトから成る電解めっき皮膜層が形成されている。
かかる電解めっき皮膜層の表面を形成するカーボンナノファイバーは、電解めっき皮膜層の表面に対して横向きに配されていることが、摺動摩擦の低いカーボンナノファイバーの側周面を利用できるため、金属部品の摺動特性を向上できる。
更に、電解めっき皮膜層の表面に配合されたカーボンナノファイバーに、電解めっき皮膜層の表面から露出する露出部分が存在することによって、摺動の初期に、電解めっき皮膜の表面を削ることを要しないため、初期の摺動特性を向上できる。
特に、電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分に、カーボンナノファイバーの表面が露出していることによって、摺動の初期に、カーボンナノファイバーの表面を覆うコバルトを剥離することを要しないため、初期の摺動特性を更に向上できる。
【実施例1】
【0013】
(1)電解めっき液
電解めっき液として、下記表1に示す浴組成の電解めっき液を準備した。
【実施例1】
【0014】
【表1】
JP0005544527B2_000002t.gif
(2)電解めっき
カーボンナノフィアバーとして、昭和電工(株)製のVGCFを用い、準備した電解めっき液中にカーボンナノフィアバーを1~2g/リットルの割合で添加し、空気攪拌によって攪拌しつつ電開めっきを施した。
この電解めっきでは、開口面積が10cmの銅板を用いた陰極と、開口面積が10cmのコバルト板を用いた陽極との間に、電流密度が5A/dmとなるように直流電流を印加しつつ、通電量が600~900C(クーロン)となるように調整した。
(3)電解めっき皮膜
銅板表面に形成された電解めっき皮膜表面のSEM写真を図1に示す。図1に示す低倍率の倍率は1,000倍であり、高倍率の倍率は10,000倍である。
図1から明らかな様に、カーボンナノフィアバーの添加量が、1~1.5g/リットルの水準では、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが均一に分散して配されている。特に、カーボンナノフィアバーの添加量が1.5g/リットルの水準では、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが密に且つ均一に配されている。
他方、カーボンナノフィアバーの添加量が1g/リットルの水準では、カーボンナノフィアバーの添加量が1.5g/リットルの水準に比較して、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが若干減少する傾向にある。また、カーボンナノフィアバーの添加量が2g/リットルの水準では、カーボンナノフィアバーの添加量が1.5g/リットルの水準に比較して、若干凝集したカーボンナノフィアバー群が電解めっきの表面に配される傾向がある。
【実施例2】
【0015】
実施例1において、カーボンナノフィアバーの添加量を2g/リットルとし、電流密度を2.5~7.5A/dmとなるように調整した他は、実施例1と同様にして銅板表面に電解めっきを施した。
銅板表面に形成された電解めっき皮膜表面のSEM写真を図2に示す。図2に示す低倍率の倍率は1,000倍であり、高倍率の倍率は10,000倍である。
図2から明らかな様に、電流密度を2.5~7.5A/dmの水準では、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが均一に分散して配されている。特に、電流密度が2.5A/dmの水準が、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが密に且つ均一に配されている。
他方、電流密度が5A/dmの水準では、電解めっき皮膜の表面に配されるカーボンナノフィアバーが、2.5A/dmの水準よりも若干減少する傾向にある。また、電流密度が7.5A/dmの水準では、電解めっき皮膜の表面に配されるカーボンナノフィアバーが、5A/dmの水準よりも若干増加する傾向にあるものの、若干凝集したカーボンナノフィアバー群が電解めっきの表面に配される傾向にある。
【実施例3】
【0016】
実施例1において、カーボンナノファイバーの添加量を1.5g/リットルとし、電流密度を2.5A/dmとなるように調整した他は、実施例1と同様にして銅板表面に電解めっきを施した。
銅板表面に形成された電解めっき皮膜表面及び断面のSEM写真(倍率3,500倍)を図3に示す。
電解めっき皮膜表面のSEM写真である図3(a)から明らかなように、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが密に且つ均一に配されている。更に、かかるカーボンナノファイバーは、電解めっき皮膜から露出していると共に、電解めっき皮膜から露出しているカーボンナノファイバーは、その表面が露出している。
また、電解めっき皮膜の断面のSEM写真である図3(b)から明らかなように、電解めっき皮膜内にも、カーボンナノファイバーは分散されて配合されている。
【実施例4】
【0017】
実施例3で得られた厚さ10μmと30μmとの電解めっき皮膜について、摺動特性を測定した。測定には、ボールオンディスク式摩擦試験装置を用い、ステンレス製(SUS304)のボールに2Nの荷重を加えて行った。その結果を図4に示す。
かかる摺動特性は、銅板上に形成した厚さ10μmと30μmとのコバルトのみから成る電解めっき皮膜についても行い、その結果を図4に併せて示す。
図4から明らかな様に、実施例3で得られた電解めっき皮膜(Co-CNT複合めっき)は、コバルトのみから成る電解めっき皮膜(コバルトめっき)に比較して、著しく摺動特性が向上されている。
特に、厚さ30μmのCo-CNT複合めっきでは、摩擦係数が0.1程度となった。この値は、図5に示すカーボンナノチューブ10の側周面12の摩擦係数についでの文献値に略等しいものである。
【実施例4】
【0018】
図4に示すCo-CNT複合めっきでは、いずれも初期の摩擦係数が高くなっている。この現象は下記のように考えられる。
先ず、図6(a)に示す様に、複合めっき皮膜20の表面に配されたカーボンナノチューブ10には、複合めっき皮膜20の表面から傾斜して突出している傾斜カーボンナノチューブ10が存在する。かかる傾斜カーボンナノチューブ10が表面に配されているCo-CNT複合めっきに対する摩擦試験の初期では、傾斜カーボンナノチューブ10をボールによって擦るため、摩擦係数が高目となる。
一方、傾斜カーボンナノチューブ10がボールによって何回か擦られると、図6(b)に示す様に、傾斜カーボンナノチューブ10が複合めっき皮膜20の表面に対して横向きになる。このため、カーボンナノチューブ10の側周面がボールと接触するようになり、摩擦係数が低下するものと考えられる。
また、厚さ30μmのCo-CNT複合めっきでは、厚さ10μmのCo-CNT複合めっきよりも摺動特性が良好である。Co-CNT複合めっきの厚さが10μm程度では、Co-CNT複合めっきの表面に配されるカーボンナノチューブが、厚さ30μmのCo-CNT複合めっきよりも少ないものと考えられる。
図面
【図1】
0
【図2】
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【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
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