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明細書 :陽イオン交換樹脂

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5283222号 (P5283222)
公開番号 特開2010-209291 (P2010-209291A)
登録日 平成25年6月7日(2013.6.7)
発行日 平成25年9月4日(2013.9.4)
公開日 平成22年9月24日(2010.9.24)
発明の名称または考案の名称 陽イオン交換樹脂
国際特許分類 C08J   5/20        (2006.01)
C08F   8/36        (2006.01)
C08F  14/06        (2006.01)
FI C08J 5/20 CEV
C08F 8/36 ZAB
C08F 14/06
請求項の数または発明の数 4
全頁数 11
出願番号 特願2009-059840 (P2009-059840)
出願日 平成21年3月12日(2009.3.12)
審査請求日 平成24年3月9日(2012.3.9)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
発明者または考案者 【氏名】三島 彰司
【氏名】岡田 友彦
個別代理人の代理人 【識別番号】100088306、【弁理士】、【氏名又は名称】小宮 良雄
【識別番号】100126343、【弁理士】、【氏名又は名称】大西 浩之
審査官 【審査官】増田 亮子
参考文献・文献 特開2007-002205(JP,A)
特開2006-131652(JP,A)
特開平10-128127(JP,A)
調査した分野 C08J 5/00-5/02,5/12-5/22
C08F 8/36
C08F 14/06
特許請求の範囲 【請求項1】
ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して脱塩素化された下記化学式(I)
【化1】
JP0005283222B2_000005t.gif
(ただしn=5~2000の正の数)で示される直鎖状、環状、または/および分枝鎖状に結合した炭素質固体が、スルホン化されていることを特徴とする陽イオン交換樹脂。
【請求項2】
前記スルホン化が、前記炭素質固体の炭化水素にスルホ基を導入させることで、スルホン化フェニル基含有炭化水素または/およびスルホン化sp炭素含有炭化水素を生成させることを特徴とする請求項1に記載の陽イオン交換樹脂。
【請求項3】
前記ポリ塩化ビニルが、可塑剤、安定剤を含む添加物を含有してもよいポリ塩化ビニル樹脂の成形品を由来とするものであることを特徴とする請求項1に記載の陽イオン交換樹脂。
【請求項4】
ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して、脱塩素化し、下記化学式(I)
【化2】
JP0005283222B2_000006t.gif
(ただしn=5~2000の正の数)で示される直鎖状、環状、または/および分枝鎖状に結合して生成された炭素質固体を、スルホン化することを特徴とする陽イオン交換樹脂の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、安価な高分子材料をスルホン化した陽イオン交換樹脂に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリ塩化ビニル(PVC)は、安価で成形加工が容易なものであるため、建築材料、おもちゃ、配管のような硬質製品、あるいは包装材料、フィルム、シートのような軟質製品として、多様な分野で汎用されている。従来、これらのPVC製品を使用後、廃棄処分する際に、埋立処理または焼却処理が成されてきたが、埋立場所の限界、焼却による塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒塩素化合物の発生、などの問題があるため、廃棄PVCの再利用が必要とされている。
【0003】
再利用の方法として、熱分解による油化が検討されているが、250℃程度以上の高温での処理が必要であり、このとき多量の塩化水素ガスを発生する。また、油に有機塩素化合物を含むことから、環境への影響が大きいうえにコストパフォーマンスが低いことが問題となっている。
【0004】
特許文献1に開示されるように、本発明者は、PVCを酸化亜鉛と混合し加熱することで反応させ、PVCの塩素成分を完全に除去することで無害化し、脱塩素化PVCとする方法を見出している。この方法により得られた脱塩素化PVCである炭素質固体(炭化水素)を有効利用し、高付加価値化することが望まれている。
【先行技術文献】
【0005】

【特許文献1】特開2006-131652号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ポリ塩化ビニルから塩素成分を除去し、無害化した際に生成する炭素質固体を有効に再利用でき、高付加価値化されたものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項1に記載された陽イオン交換樹脂は、ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して脱塩素化された下記化学式(I)で示される直鎖状、環状、または/および分枝鎖状に結合した炭素質固体が、スルホン化されていることを特徴とする。
【0010】
【化1】
JP0005283222B2_000002t.gif
n=5~2000の正の数である。
【0011】
請求項に記載された陽イオン交換樹脂は、請求項1に記載されたものであって、前記スルホン化が、前記炭素質固体の炭化水素にスルホ基を導入させることで、スルホン化フェニル基含有炭化水素または/およびスルホン化sp炭素含有炭化水素を生成させることを特徴とする。
【0012】
請求項に記載された陽イオン交換樹脂は、請求項1に記載されたものであって、前記ポリ塩化ビニルが、可塑剤、安定剤を含む添加物を含有してもよいポリ塩化ビニル樹脂の成形品を由来とするものであることを特徴とする。
【0013】
請求項に記載された陽イオン交換樹脂の製造方法は、ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して、脱塩素化し、前記化学式(I)で示される直鎖状、環状、または/および分枝鎖状に結合して生成された炭素質固体を、スルホン化することを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明の陽イオン交換樹脂は、単価の安いポリ塩化ビニルを原料として作製されるため、市販されている陽イオン交換樹脂と同等のイオン交換量を有するうえで、極めて安価に提供することができる。また、原料となるポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体の特殊な構造に由来して、約150℃まで安定であり、固体触媒への応用にも適用することが可能である。
【0015】
さらに、本発明の陽イオン交換樹脂は、その使用純度に応じて、廃棄ポリ塩化ビニルからの陽イオン交換樹脂の作製が可能であるため、より安価にそして再利用に貢献したものである。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】ポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体の13C-核磁気共鳴測定のスペクトルを示す図である。
【図2】ポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体のフーリエ変換型赤外分光光度計によるスペクトルを示す図である。
【図3】ポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体の示差熱熱重量同時測定によるチャートを示す図である。
【図4】本発明を適用する実施例1の13C-核磁気共鳴測定のスペクトルを示す図である。
【図5】本発明を適用する実施例1のフーリエ変換型赤外分光光度計によるスペクトルを示す図である。
【図6】本発明を適用する実施例1の示差熱熱重量同時測定によるチャートを示す図である。
【図7】本発明を適用する実施例1を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。
【図8】本発明を適用する実施例3を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。
【図9】本発明を適用する実施例4を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。
【図10】本発明の適用外である比較例を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。
【図11】本発明を適用する実施例1、3、及び4の走査電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

【0018】
本発明の陽イオン交換樹脂の好ましい一例は、以下のようにして作製される。

【0019】
第一反応工程は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として、PVCと酸化亜鉛(ZnO)を1:3のモル比で混合し、乾燥によりTHFを揮発除去した後、200℃に加熱し、脱塩素反応させてPVCから塩素を除去する。反応生成物を洗浄することで亜鉛化合物を除去し、炭素質固体を得られる。

【0020】
脱塩素化による反応工程の一部を模式化学反応式(II)に示す。

【0021】
【化2】
JP0005283222B2_000003t.gif

【0022】
炭素質固体は、式(II)のように炭化水素で示される骨格が生成され、また、同様に繰り返し炭化水素となり、PVCから脱塩素化される。

【0023】
脱塩素反応により得られた炭素質固体は、無理に塩素が脱離されてゆがんだポリマーとなる為に高い反応性を有するものであり、脱塩素反応後には黒色を示すが、それを水で洗浄すると茶色に変色するものであって、水と強い相互作用を有している。

【0024】
炭素質固体の構造は、下記化学式(I)

【0025】
【化3】
JP0005283222B2_000004t.gif
で示され、これを多量に含んでいる。1~3個の炭素とσ結合した炭素(sp炭素)が重合した構造(>CH-)nを多量に含むこと特徴とする。nは5~2000の正の数である。

【0026】
その構造には、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基を含有していてもよい。

【0027】
第二反応工程は、脱塩素反応によって得られた炭素質固体と濃硫酸とを混合し、100℃で加熱し、反応させることで、炭素質固体をスルホン化する。固液分離したのち、水により繰り返し洗浄を行い、反応系中に残留する未反応の硫酸を除去し、陽イオン交換樹脂を作製する。水による洗浄は、水酸化バリウムを添加し、反応系中に残留する未反応の硫酸イオンとバリウムイオンとが反応し硫酸バリウムの沈殿がみられなくなるまで行う。

【0028】
本発明の陽イオン交換樹脂は、炭素質固体の炭化水素にスルホ基が導入されることでスルホン化されており、塩化ナトリウムでNa型陽イオン交換樹脂、または塩化水素でH型陽イオン交換樹脂となる。

【0029】
得られた陽イオン交換樹脂の構造は、炭素質固体のスルホン化物であって、スルホン化フェニル基含有炭化水素及びスルホン化sp炭素含有炭化水素を含有するものである。含有される状態は、スルホン化フェニル基含有炭化水素のみ、またはスルホン化sp炭素含有炭化水素のみでも良く、また混合されていてもよい。スルホン化sp炭素は、第一級((C)-CH-)、第二級((C)-CH-)または第三級((C)-C-)のいずれでも良い。

【0030】
陽イオン交換樹脂となる炭素質固体の構造に由来して、気相において、室温~200℃前後まで安定であり、熱分解後は、ベンゼン、トルエン、低分子化合物、水、及び二酸化炭素を発生させるものである。

【0031】
また、この陽イオン交換樹脂は、大きな表面積を持つ多孔質固体であって、フィルム状などとすることができる。その表面積は特に限定されないが、24~75m-1であると好ましい。

【0032】
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.2~1.7meq/gであり、好ましくは、1.4~1.7meq/gである。また、耐用温度は、150℃以下である。

【0033】
本発明の陽イオン交換樹脂となる原料の脱塩素反応は、PVCとZnOとが十分に混合できればよく、溶媒を用いなくともよい。また、その反応温度は、160~200℃であると好ましい。反応温度が、160℃より低いとPVCからの塩素成分の除去が不完全な場合があり、また、230~250℃より高いと、炭素-炭素二重結合の形成反応が支配的となる場合があるため、好ましくない。

【0034】
脱塩素反応により、生じた亜鉛化合物である塩化亜鉛は、腐食性を有する劇物である。この塩化亜鉛は、水に溶解すると酸性塩化亜鉛水溶液となる物質であり、アルカリ性物質によって中和し、水酸化亜鉛として析出して、それをろ過して乾燥させることで酸化亜鉛とすることが可能な循環性を有しているため、繰り返し使用してもよい。

【0035】
スルホン化の濃硫酸は、濃度96%以上であると好ましいが、発煙硫酸や濃硫酸を適当な濃度に希釈したものであっても良い。

【0036】
スルホン化の反応温度は、室温~160℃の範囲であり、好ましくは室温~100℃である。反応温度が高くなるにつれて、生成物が微細化するため、陽イオン交換樹脂として扱いにくくなる場合がある。ここでいう室温とは、1℃~30℃とする。

【0037】
原料であるPVCは、可塑剤、安定剤を含む添加物を含有しているポリ塩化ビニル樹脂の成形品であってもよい。また、PVCの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、及びポリプロピレンから選ばれる樹脂を少なくとも1種類以上含有している混合プラスチックであってもよい。
【実施例】
【0039】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0040】
(PVCの脱塩素反応)
THF(和光純薬工業(株)社製・試薬特級)100mlに溶解したPVC(和光純薬工業(株)社製)20gと酸化亜鉛(ZnO)(和光純薬工業(株)社製・和光一級)49.0gとをモル比(モノマー換算)1:3で混合し、乾燥させてTHFを揮発除去した後、窒素流通下において200℃で0.5時間加熱処理し、PVCとZnOを反応させた。得られた黒色の反応生成物を1mol/lの希硫酸(和光純薬工業(株)社製・精密分析用)、エタノール25ml、蒸留水200mlで繰り返し洗浄して亜鉛化合物を除去し、茶色の炭素質固体を得た。
【実施例】
【0041】
得られた炭素質固体の13C-核磁気共鳴(13C-NMR)スペクトル測定を行った。その測定結果を図1に示す。
【実施例】
【0042】
測定したスペクトルより、190ppm:カルボニルまたはカルボキシル、125~143ppm:sp炭素、70~55ppm:アルコール炭素、44~9ppm:sp炭素の其々のピークが確認できた。
【実施例】
【0043】
得られた炭素質固体のフーリエ変換型赤外吸収(FT-IR)スペクトル測定を行った。その測定結果を図2に示す。
【実施例】
【0044】
測定したスペクトルより、3500cm-1付近:OH基、2900cm-1付近:CH結合、及びCH結合、1725cm-1:カルボキシル基またはカルボニル基のC=O結合の其々のピークが確認できた。
【実施例】
【0045】
得られた炭素質固体を、窒素流通下で昇温速度を10℃/minで500℃までとして、示差熱熱重量同時測定(TG-DTA)を行った。その測定結果を図3に示す。
【実施例】
【0046】
実施例1
炭素質固体に96%以上の濃硫酸(和光純薬工業(株)社製・精密分析用)を加えて、100℃で2時間加熱し、スルホン化させた。これを蒸留水で洗浄し、未反応の硫酸を除去し、陽イオン交換樹脂を得た。
【実施例】
【0047】
得られた陽イオン交換樹脂の13C-NMR測定を行った。その測定結果を図4に示す。
【実施例】
【0048】
測定したスペクトルより、54ppmにsp炭素のシグナルが確認でき、独立行政法人産業技術総合研究所データベースにより、C-O-SOまたはC-SO構造を有することがわかった。また、130ppm付近にシグナルがみられるのは構造にスルホン化フェニル基を含むことを示している。
【実施例】
【0049】
得られた陽イオン交換樹脂のFT-IR測定を行った。その測定結果を図5に示す。
【実施例】
【0050】
測定したスペクトルより、1045cm-1にSOに帰属される吸収がみられた。また、700~600cm-1にC-S結合に起因される吸収がみられた。
【実施例】
【0051】
得られた陽イオン交換樹脂を、窒素流通下で昇温速度を10℃/minで500℃までとして、示差熱熱重量同時測定(TG-DTA)を行った。その測定結果を図6に示す。図3に示される炭素質固体とそのスルホン化物とでは、大きな差は見られず、200℃を越えた辺りから重量減少が見られた。ベンゼンや低分子化合物以外に、炭素質固体が分解されたことにより、二酸化炭素や水なども発生していると考えられる。
【実施例】
【0052】
実施例2
スルホン化反応において加熱をせずに、その他は実施例1と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。
【実施例】
【0053】
実施例3
スルホン化反応での反応を50℃として、その他は実施例1と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。
【実施例】
【0054】
実施例4
スルホン化反応での反応を150℃として、その他は実施例1と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。
【実施例】
【0055】
実施例5
スルホン化反応での反応を160℃として、その他は実施例1と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。
【実施例】
【0056】
実施例1~5で得られた陽イオン交換樹脂のそれぞれの物性を調べた。
【実施例】
【0057】
(イオン交換容量の定量)
実施例1、2及び5の陽イオン交換樹脂に3重量%の塩化ナトリウム水溶液でイオン交換することで、Na型陽イオン交換樹脂とした。Na型陽イオン交換樹脂0.88gに、0.1mol/lの塩酸水溶液を加え、イオン交換水で洗浄し、硝酸銀水溶液を滴下して、塩化銀の沈殿が無くなるまで繰り返し、H型陽イオン交換樹脂とした。塩化ナトリウム水溶液でイオン交換をし、交換液を0.1mol/lの水酸化ナトリウムで滴定した。これを繰り返し行い、イオン交換の終了点を1回目の滴下量の1/10以下となった点とした。
【実施例】
【0058】
実施例1では、スルホン化物0.88gに対し、3回の滴下を必要とし、NaOHの総滴下量は、11.9mlであり、交換容量は1.7mmol/gとなった。
【実施例】
【0059】
実施例2では、スルホン化物0.96gに対し、3回の滴下を必要とし、NaOHの総滴下量は、9.35mlであり、交換容量は0.9mmol/gとなった。
【実施例】
【0060】
実施例5は、スルホン化物0.01gに対し、2回の滴下を必要とし、NaOHの総滴下量は、0.02mlであり、交換容量は0.2mmol/gとなった。
【実施例】
【0061】
(エタノール分解反応)
実施例1、3及び4の陽イオン交換樹脂を固体酸触媒として、ガスクロマトグラフィー-水素炎イオン化型検出器(GC-FID)付きの常圧固定床流通型反応装置によりエタノール分解反応を行った。
【実施例】
【0062】
反応および測定条件を以下に示す。
【実施例】
【0063】
反応条件
窒素キャリアガス:6ml/min
試料充填管内径:6.0mm
温度範囲:80~130℃
GC-FID
カラム充填剤:PorapakQ
気化室・検出器温度:160℃
カラム温度:140℃
【実施例】
【0064】
測定試料は、それぞれ実施例1が1.01g、実施例3が0.097g、実施例4が0.102g、比較例として登録商標Nafion NR50を0.106gとした。
【実施例】
【0065】
各試料の測定結果は、実施例1を図7、実施例3を図8、実施例4を図9、及び比較例を図10として示す。
【実施例】
【0066】
図7に示される実施例1が最適であり、エチレンを発生させずに、ジエチルエーテルを選択的に発生させることができ、濃硫酸と同じような触媒活性を得ることが可能であることがわかった。一方、登録商標Nafion NR50は、その熱的安定性を考慮し120℃までの反応を実施したが、実施例1と比較してもエタノールの分解活性は高くはなかった。
【実施例】
【0067】
(表面観察)
走査電子顕微鏡(FE-SEM)による観察を、それぞれ実施例1を(a)、実施例3を(b)及び実施例4を(c)として図11に示す。
【実施例】
【0068】
スルホン化処理後も酸化亜鉛を鋳型とした多数の穴がみられ、スルホン化の温度が高くなるにつれて粒子が細かくなることがわかった。
【実施例】
【0069】
(窒素吸着等温線測定)
実施例1、3及び4の窒素吸着等温線測定を行った。
【実施例】
【0070】
測定前の試料の処理では、真空脱気を200℃2時間行った。測定温度は-196℃とした。
【実施例】
【0071】
BET比表面積は、実施例1で25~75m-1、実施例3で52m-1、実施例4で24m-1、となった。陽イオン交換樹脂は、多孔質固体であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明の陽イオン交換樹脂は、純水の製造、金属元素の回収、硬水の軟化または軟水の硬化、固体酸触媒として利用することができ、純粋製造装置、排水の浄化プラント、触媒反応プラントなどに組込み使用される。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図11】
10