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明細書 :ポリアセン誘導体及びその製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4768760号 (P4768760)
公開番号 特開2008-163031 (P2008-163031A)
登録日 平成23年6月24日(2011.6.24)
発行日 平成23年9月7日(2011.9.7)
公開日 平成20年7月17日(2008.7.17)
発明の名称または考案の名称 ポリアセン誘導体及びその製造方法
国際特許分類 C07C  69/76        (2006.01)
C07C  67/30        (2006.01)
H01B   1/12        (2006.01)
C08L 101/00        (2006.01)
C08K   5/12        (2006.01)
FI C07C 69/76 CSPA
C07C 67/30
H01B 1/12 Z
C08L 101/00
C08K 5/12
請求項の数または発明の数 8
全頁数 83
出願番号 特願2008-008005 (P2008-008005)
分割の表示 特願2001-563456 (P2001-563456)の分割、【原出願日】平成13年2月28日(2001.2.28)
出願日 平成20年1月17日(2008.1.17)
優先権出願番号 PCT/JP00/05768
2000054666
優先日 平成12年8月25日(2000.8.25)
平成12年2月29日(2000.2.29)
優先権主張国 日本国(JP)
日本国(JP)
審査請求日 平成20年1月17日(2008.1.17)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】503360115
【氏名又は名称】独立行政法人科学技術振興機構
発明者または考案者 【氏名】高橋 保
個別代理人の代理人 【識別番号】100092783、【弁理士】、【氏名又は名称】小林 浩
【識別番号】100095360、【弁理士】、【氏名又は名称】片山 英二
【識別番号】100128761、【弁理士】、【氏名又は名称】田村 恭子
【識別番号】100104282、【弁理士】、【氏名又は名称】鈴木 康仁
審査官 【審査官】太田 千香子
参考文献・文献 特開平08-311442(JP,A)
国際公開第98/008360(WO,A1)
米国特許第05077142(US,A)
Chemical Physics Letters (1991), 178(2-3), 138-40
Journal of Organic Chemistry (1987), 52(15), 3205-11
Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1987), (1), 1-7
Australian Journal of Chemistry (1987), 40(12), 2137-42
調査した分野 CAplus(STN)
REGISTRY(STN)
特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(Ia)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化1】
JP0004768760B2_000080t.gif
(式中、R1、R2、R45b、R6、R7、R8b及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基であり、
3、R5a、R8a及びR10は、水素原子であり、
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であ。)
【請求項2】
下記式(Ia)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化2】
JP0004768760B2_000081t.gif
(式中、R1、R2、R45b、R6、R7、R8b及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基であり、
3、R5a、R8a及びR10は、水素原子であり、
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基である。)
【請求項3】
下記式(Ia)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化3】
JP0004768760B2_000082t.gif
(式中、R1、R2、R45b、R6、R7、R8b及びR9は、水素原子であり、
3、R5a、R8a及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基であり、
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。)
【請求項4】
請求項1に記載されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
下記式(IIa)で示される炭化水素縮合環を
【化4】
JP0004768760B2_000083t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2は、請求項1における式(Ia)と同じ意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化5】
JP0004768760B2_000084t.gif
但し、単結合の場合には、R5a、R5b、R6、R7、R8a及びR8bに直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。)
アルキルリチウムとハロゲン化アルキルとの組合せから選ばれる脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項5】
請求項に記載されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
下記式(IIa)で示される炭化水素縮合環を
【化6】
JP0004768760B2_000085t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2は、請求項2における式(Ia)と同じ意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化7】
JP0004768760B2_000086t.gif
但し、単結合の場合には、R5a、R5b、R6、R7、R8a及びR8bに直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。)
アルキルリチウムとハロゲン化アルキルとの組合せから選ばれる脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項6】
請求項に記載されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
下記式(IIa)で示される炭化水素縮合環を
【化8】
JP0004768760B2_000087t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2は、請求項3における式(Ia)と同じ意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化9】
JP0004768760B2_000088t.gif
但し、単結合の場合には、R5a、R5b、R6、R7、R8a及びR8bに直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。)
アルキルリチウムとハロゲン化アルキルとの組合せから選ばれる脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法。
【請求項7】
請求項1~の何れかに記載のポリアセン誘導体を含む導電材料。
【請求項8】
請求項1~の何れかに記載のポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアセン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機導電材料としてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子に電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電材料が得られることが知られている。またテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子とテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が導電性を示すことも知られている。これらの有機導電材料中には高い電導度を有するものもあるが薄膜を形成することが難しく、また、これらの導電材料は大気中で酸化しやすいため安定性に問題があった。
【0003】
また、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンのような縮合多環芳香族化合物も共役系高分子であるため、電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電性を示すことが知られており、電子材料として用いることが期待されている。また、ポリアセンは、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、HOMOとLUMOのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。従って、ドーパントの濃度が小さくても、十分な導電性を示す可能性がある。
【0004】
しかし、ポリアセンのような縮合多環芳香族化合物は、置換基が導入されていない場合、溶解度が非常に悪く、ほとんど不溶である。このため、このような縮合多環芳香族化合物を使用する合成方法も限られており、また、その加工は極めて困難であった。このため、縮合多環芳香族化合物の側鎖に、置換基を導入することにより溶解度を飛躍的に改善し、しかも合成や加工が容易になるポリアセンを得ることが望まれていた。特に、縮合しているベンゼン環の数を置換基を導入しながら順次、増加する合成方法は知られていなかった。
【0005】
従来、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンの任意の位置に任意の置換基を導入する手法としては、Diels-Alder反応に限られていた。
たとえば、Harold Hart et. al, 「デカメチルアントラセン及びその9,10-デワール異性体」(Decamethylanthracene and its 10-'Dewar' Isomer)、テトラヒドロン・レター、No. 36, pp 3143-3146には、デカメチルアントラセンの製造方法が記載されている。この製造方法では、Diels-Alder反応を応用してメチル基をアントラセンに導入していた。同様に、Tetrahedron Vol. 43, No. 22,5403ページから5214ページにもDiels-Alder反応を応用してメチル基等をポリアセンに導入していた。
【0006】
Diels-Alder反応では、側鎖に導入することができる置換基が限られていた。また、側鎖に導入することができる炭素原子についても自由度が限られていた。更に、Diels-Alder反応では、縮合しているベンゼン環の数を順次、増加することはできない。Diels-Alder反応では、ターゲットとなる化合物の個別の構造を考慮して、個々に合成スキームを検討することが求められる。
【0007】
また、特開平4-335087号公報、特開平6-167807号公報、特開平6-330032号公報、特開平10-36832号公報には、置換基を有するナフタセンが開示されており、特開平11-354277号公報には、置換基を有するペンタセンが開示されている。しかしながら、これらはいずれも古典的な合成方法に基づいて合成されており、導入できる置換基や導入できる部位が限られていた。また、縮合しているベンゼン環の数を置換基を導入しながら順次、増加する合成方法についての開示はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の一側面では、ポリアセンの任意の炭素原子に任意の置換基を導入することにより、溶解度を向上させることを目的とする。また、ポリアセンの側鎖に置換基を導入することにより、溶解度を向上させることができる他、所望の置換基を導入することによって、更なる合成が容易になるため、ポリアセンの側鎖を様々に修飾することができる。これによって、ポリアセンの側鎖に置換基を導入しながら、縮合している芳香族環の数を順次、増大することができる。
【0009】
なお、K.P.C. Vollhardt et al., Journal of American Chemical Society 1985, 107, 5670には、1,2-ジエチニル(ethynyl)ベンゼンに、シクロペンタジエニルビスカルボニルコバルト等の触媒存在下、1,2-ビス(トリメチルシリル)アセチレンを反応させ、ベンゼンに縮合する4員環及びこの4員環に縮合するベンゼン環という二つの環を同時に形成する反応が記載されている。即ち、当初から存在しているベンゼン環を考慮すると、3員環が生成することになる。この3員環には、二つのトリメチルシリル基がオルト位に存在しているので、これに塩素化ヨード(ICl)を反応させ、次いで、塩基性下、パラジウム触媒の存在下、トリメチルシリルアセチレンを反応させることが記載されている。このように同様の反応を繰り返すことにより、縮合環の数が二つずつ増大させるスキームが記載されている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化4】
JP0004768760B2_000002t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく;
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C40アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C40アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、式-C(=O)-B-C(=O)-で示される環を形成してもよく(式中、Bは、酸素原子又は式-N(B1)-で示される基(式中、B1は、水素原子、C1~C40炭化水素基、又は、ハロゲン原子である)である)、
nは、1以上の整数である、
但し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全て水素原子である場合を除き、
nが1である場合には、
少なくともR1、R2、R4及びR9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともR3、R5、R8及びR10が水素原子以外の基であり、
1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2のいずれかがアリール基を含む場合は、そのアリール基は置換基を有するものであり、
かつ、以下の(a)、(b)、(c)及び(d)の場合を除き、
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である場合、
(b)R3、R4、R9及びR10が全て置換基を有していてもよいアリール基である場合、
(c)R1、R2、R4及びR9が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ、R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1及びA2が全て水素原子である場合、
(d)R3、R5、R8及びR10が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ、R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1及びA2が全て水素原子である場合、
また、nが2である場合には、上記式(I)は、下記式(Ia)で示され、
【化5】
JP0004768760B2_000003t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく;
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C40アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C40アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、式-C(=O)-B-C(=O)-で示される環を形成してもよい(式中、Bは、酸素原子又は式-N(B1)-で示される基(式中、B1は、水素原子、C1~C40炭化水素基、又は、ハロゲン原子である)である)。)、
以下の(a’)、(b’)、(c’)及び(d’)の場合を除く。
(a’)上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体であって、
1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9及びR10が全て水素原子であり、かつ、R6、R7、A1及びA2の1つ以上がアリール基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の1つ以上がジアリールアミン基である場合、
(b’)下記式(Ib)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化6】
JP0004768760B2_000004t.gif
1、R2、R5b及びR8bが全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、
(c’)下記式(Ic)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化7】
JP0004768760B2_000005t.gif
3、R5a、R8a及びR10の2つ以上がアリール基又はアリールアルキニル基であるか、R3、R5a、R8a及びR10の1つ以上がアリールアルケニル基であるか、又は、R3、R5a、R8a及びR10が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、
(d’)下記式(Id)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化8】
JP0004768760B2_000006t.gif
4及びR9が水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は水酸基である場合。)
【0011】
本発明の一側面において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【0012】
また、本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、また、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2のうち6つ以上が、水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【0013】
本発明の一側面において、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5及びR8、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましく、本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5a及びR8a、R5b及びR8b、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【0014】
本発明の一側面において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基であることが好ましく、本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基であることが好ましい。
【0015】
本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1及びA2がハロゲン原子であり、かつ、R3、R5a、R8a及びR10が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C18アリール基であってもよい。
【0016】
本発明の他の側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化9】
JP0004768760B2_000007t.gif
(式中、R3、R5、R6、R7、R8及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく;
1、R2、R4及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C18アリール基であり;
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり;
nは1である、但し、以下の(b)の場合は除く。
(b)R3、R4、R9及びR10が全て置換基を有していてもよいアリール基である場合。)
また、本発明の他の側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化10】
JP0004768760B2_000008t.gif
(式中、R3、R5、R6、R7、R8及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく;
1、A2、R1、R2、R4及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C18アリール基であり;
nは1である、但し、以下の(a)及び(b)の場合は除く。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である場合、
(b)R3、R4、R9及びR10が全て置換基を有していてもよいアリール基である場合。)
また、本発明の他の側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化11】
JP0004768760B2_000009t.gif
(式中、R1、R2、R4及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり;
3、R5、R6、R7、R8及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C18アリール基であり;
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり;
nは1である、但し、以下の(b)の場合は除く。
(b)R3、R4、R9及びR10が全て置換基を有していてもよいアリール基である場合。)
【0017】
本発明の他の側面では、下記式(Ia)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化12】
JP0004768760B2_000010t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく;
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C40アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C40アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、式-C(=O)-B-C(=O)-で示される環を形成してもよく(式中、Bは、酸素原子又は式-N(B1)-で示される基(式中、B1は、水素原子、C1~C40炭化水素基、又は、ハロゲン原子である)である)、
1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の7つ以上が、水素原子以外の基である、但し、以下の(a’)の場合を除く。
(a’)R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9及びR10が全て水素原子であり、かつ、R6、R7、A1及びA2の1つ以上がアリール基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の1つ以上がジアリールアミン基である場合。)
【0018】
本発明の他の側面において、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2のうち8つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、更に好ましくはR1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2のうち9つ以上であり、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の10以上が、水素原子以外の基であることが更にまた好ましい。
【0019】
また、本発明の他の側面において、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5a及びR8a、R5b及びR8b、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【0020】
また、本発明の他の側面において、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基であってもよい。
【0021】
また、本発明の他の側面において、A1及びA2が置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり、かつ、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C18アリール基であってもよく、また、A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C18アリール基であってもよい。
【0022】
本発明の他の側面では、下記式(I)で示されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
【化13】
JP0004768760B2_000011t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく;
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C40アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C40アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、式-C(=O)-B-C(=O)-で示される環を形成してもよく(式中、Bは、酸素原子又は式-N(B1)-で示される基(式中、B1は、水素原子、C1~C40炭化水素基、又は、ハロゲン原子である)である)、
nは、1以上の整数である。)
下記式(II)で示される炭化水素縮合環を
【化14】
JP0004768760B2_000012t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2及びnは、上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化15】
JP0004768760B2_000013t.gif
但し、単結合の場合には、R5、R6、R7及びR8に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。)
脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【0023】
本発明の一実施態様では、記脱水素試薬がリチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せであり、まず、前記炭化水素縮合環にリチウム化剤を添加し、ついで、脱リチウム試薬を添加することが好ましい。また、前記リチウム化剤がアルキルリチウムであり、前記脱リチウム試薬がハロゲン化アルキルであることが好ましい。
【0024】
本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、下記式(III)で示される化合物であることが好ましい。
【化16】
JP0004768760B2_000014t.gif
(式中、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。)
【0025】
本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。
【0026】
また、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が、水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【0027】
あるいは、前記ポリアセン誘導体が、下記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体であり、
【化17】
JP0004768760B2_000015t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2は、上記の意味を有する。)
1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましい。また、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が、水素原子以外の基であることが更に好ましく、更に好ましくはR1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2のうち7つ以上であり、更に好ましくはR1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2のうち8つ以上であり、更に好ましくはR1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2のうち9つ以上であり、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の10以上が、水素原子以外の基であることが更になお好ましい。
【0028】
あるいは、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5及びR8、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましく、本発明の他の側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5a及びR8a、R5b及びR8b、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【0029】
あるいは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基であることが好ましく、本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基であることが好ましい。
【0030】
また、上記式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全て水素原子である場合を除かれていてもよい。
【0031】
また、上記式(I)中、nが1である場合には、少なくともR1、R2、R4及びR9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともR3、R5、R8及びR10が水素原子以外の基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2のいずれかがアリール基を含む場合は、そのアリール基は置換基を有するものであり、かつ、以下の(a)、(b)、(c)及び(d)の場合を除かれていてもよい。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である場合、
(b)R3、R4、R9及びR10が全て置換基を有していてもよいアリール基である場合、
(c)R1、R2、R4及びR9が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ、R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1及びA2が全て水素原子である場合、
(d)R3、R5、R8及びR10が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ、R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1及びA2が全て水素原子である場合。
前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合には、以下の(a’)、(b’)、(c’)及び(d’)の場合が除かれていてもよい。
(a’)下記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化18】
JP0004768760B2_000016t.gif
1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9及びR10が全て水素原子であり、かつ、R6、R7、A1及びA2の1つ以上がアリール基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の1つ以上がジアリールアミン基である場合、
(b’)下記式(Ib)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化19】
JP0004768760B2_000017t.gif
1、R2、R5b及びR8bが全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、
(c’)下記式(Ic)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化20】
JP0004768760B2_000018t.gif
3、R5a、R8a及びR10の2つ以上がアリール基又はアリールアルキニル基であるか、R3、R5a、R8a及びR10の1つ以上がアリールアルケニル基であるか、又は、R3、R5a、R8a及びR10が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、
(d’)下記式(Id)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化21】
JP0004768760B2_000019t.gif
4及びR9が水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は水酸基である場合。
【0032】
また、本発明の一側面において、nが1である場合に、A1及びA2が置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり、かつ、R1、R2、R4及びR9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C40アリール基であってもよく、また、nが1である場合に、A1、A2、R1、R2、R4及びR9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C40アリール基であってもよく、また、nが1である場合に、A1及びA2がハロゲン原子であり、かつ、R3、R5、R6、R7、R8及びR10がアルキル基又はアリール基であってもよい。
【0033】
また、本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1及びA2が置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり、かつ、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C40アリール基であってもよく、また、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C40アリール基であってもよく、また、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1及びA2がハロゲン原子であり、かつ、R3、R5a、R8a及びR10が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基又は置換基を有していてもよいC6~C40アリール基であってもよい。
【0034】
本発明の他の側面では、上記何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、上記何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体を含む導電材料が提供される。
【0035】
本発明の他の側面では、上記何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、上記何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【0036】
本発明によれば、ポリアセンの側鎖に置換基を導入することにより、溶解度を向上させることができる。また、様々な置換基を導入することができるので、ポリアセンの側鎖を様々に修飾することができ、その物性を用途に応じて改変することができる。
従来は、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大するにつれて、溶解度が益々減少する傾向にあった。しかし、本発明では、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大しても、様々な置換基を導入することにより、溶解度を維持することができる。従って、様々な縮合多環芳香族化合物の合成の自由度が顕著に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0037】
本発明の一側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化22】
JP0004768760B2_000020t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10、並びに、n、A1及びA2は、上記の意味を有する。)
【0038】
本明細書では、C1~C40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1~C40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。C1~C40炭化水素基には、C1~C40アルキル基、C2~C40アルケニル基、C2~C40アルキニル基、C3~C40アリル基、C4~C40アルキルジエニル基、C4~C40ポリエニル基、C6~C18アリール基、C6~C40アルキルアリール基、C6~C40アリールアルキル基、C4~C40シクロアルキル基、C4~C40シクロアルケニル基などが含まれる。
【0039】
1~C40アルキル基、C2~C40アルケニル基、C2~C40アルキニル基、C3~C40アリル基、C4~C40アルキルジエニル基、及び、C4~C40ポリエニル基は、それぞれ、C1~C20アルキル基、C2~C20アルケニル基、C2~C20アルキニル基、C3~C20アリル基、C4~C20アルキルジエニル基、及び、C4~C20ポリエニル基であることが好ましく、C1~C10アルキル基、C2~C10アルケニル基、C2~C10アルキニル基、C3~C10アリル基、C4~C10アルキルジエニル基、及び、C4~C10ポリエニル基であることがさらに好ましい。
【0040】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、t-ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、ベンジル、2-フェノキシエチル等がある。
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、2-トリル、3-トリル、4-トリル、ナフチル、ビフェニル、4-フェノキシフェニル、4-フルオロフェニル、3-カルボメトキシフェニル、4-カルボメトキシフェニル等がある。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、t-ブトキシ等がある。
【0041】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、4-メチルフェノキシ等がある。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【0042】
置換基を有していてもよいシリル基としては、式-Si(R12)(R13)(R14)で示される基(式中、R12、R13及びR14は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1~C40アルキル基;ハロゲン原子で置換されていてもよいC6~C40アリールアルキル基;ハロゲン原子で置換されていてもよいC1~C40アルコキシ基;ハロゲン原子で置換されていてもよいC6~C40アリールアルキルオキシ基である。)を挙げることができる。
【0043】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基の例には、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【0044】
1~C40炭化水素基、C1~C40アルコキシ基、C6~C40アリールオキシ基、アミノ基、シリル基などには、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。C1~C40炭化水素基、C1~C40アルコキシ基、C6~C40アリールオキシ基などの水素原子が、フッ素原子で置換されている場合には、ポリアセン誘導体の溶解度が増大するので好ましい。
【0045】
6及びR7は、互いに架橋してC4~C40飽和又は不飽和環を形成してもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。R6及びR7が互いに架橋して形成する環は、4員環~16員環であることが好ましく、4員環~12員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、C1~C20炭化水素基、C1~C20アルコキシ基、C6~C20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【0046】
前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式-N(R11)-で示される基(式中、R11は水素原子又は炭化水素基である。)で中断されていてもよい。R11は水素原子又はC1~C6アルキル基であることが好ましく、水素原子又はC1~C4アルキル基であることがさらに好ましい。
【0047】
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1~C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C40アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C40アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H)、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【0048】
シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H)、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基は、たとえば、アルコキシカルボニル基から通常の有機化学の手法により変換することができる。また、カルバモイル基(-C(=O)NH2)、ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。)、ホルミル基(-C(=O)-H)などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【0049】
1及びA2は、互いに架橋して、式-C(=O)-B-C(=O)-で示される環を形成してもよい(式中、Bは、酸素原子又は式-N(B1)-で示される基(式中、B1は、水素原子、C1~C40炭化水素基、又は、ハロゲン原子でる。)。たとえば、A1及びA2が、アルコキシカルボニル基である場合には、通常の有機化学の手法により、カルボキシ基に変換することができる。そして、隣接するカルボキシル基は、脱水することにより、無水カルボン酸、即ち、式-C(=O)-O-C(=O)-で示される環に変換することができる。同様にして、無水カルボン酸は、通常の有機化学の手法により、イミド、式-C(=O)-N(B1)-C(=O)-で示される環(B1は上記の意味を有する。)に変換することができる。
【0050】
nは、1以上の整数である。nが1及び2の場合には、それぞれ、4環式及び、5環式、即ち、ナフタセン誘導体、及び、ペンタセン等誘導体となる。
従来は、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大するにつれて、溶解度が減少する傾向にあった。しかし、本発明では、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大しても、適切な様々な置換基を導入することにより、溶解度を維持することができる。従って、nは1~2に限られることなく、3以上の整数であってもよいし、4以上の整数であってもよいし、5以上の整数であってもよい。たとえば、ベンゼン環が7つ縮合したポリアセン誘導体(nが4に相当する。)が得られている。
【0051】
nは、200以下であってもよく、100以下であってもよく、80以下であってもよく、50以下であってもよく、30以下であってもよく、20以下であってもよく、15以下であってもよく、10以下であってもよい。下記に説明する製造方法を適用することにより、nの数は2つずつ増加していくので、このスキームを繰り返せばよいからである。そして、上述したように、置換基を適切に導入することにより、nの数が増大しても溶解度は維持することができるので、nの数を増加させていくことができる。
【0052】
本発明において、物の発明としては、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全て水素原子である化合物を対象としていない。このような化合物の中には、石炭等から分離可能な化合物も含まれており、公知だからである。しかし、このような化合物を合成する方法は、本発明に含まれる。
【0053】
本発明において、上記式(I)中、nが1である場合には、物の発明としては、少なくともR1、R2、R4及びR9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともR3、R5、R8及びR10が水素原子以外の基であるものを対象としており、以下の(a)、(b)、(c)及び(d)の場合は対象としていない。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である場合、
(b)R3、R4、R9及びR10が全て置換基を有していてもよいアリール基である場合、
(c)R1、R2、R4及びR9が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ、R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1及びA2が全て水素原子である場合、
(d)R3、R5、R8及びR10が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ、R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1及びA2が全て水素原子である場合。
もっとも、このような化合物を合成する方法は、本発明に含まれる。
【0054】
本発明において、物の発明としては、上記式(I)中、nが2であって、以下の(a’)、(b’)、(c’)及び(d’)の場合は対象としていない。しかし、このような化合物を合成する方法は、本発明に含まれる。
(a’)下記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化23】
JP0004768760B2_000021t.gif
1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9及びR10が全て水素原子であり、かつ、R6、R7、A1及びA2の1つ以上がアリール基である、又は、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の1つ以上がジアリールアミン基である場合、
(b’)下記式(Ib)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化24】
JP0004768760B2_000022t.gif
1、R2、R5b及びR8bが全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、
(c’)下記式(Ic)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化25】
JP0004768760B2_000023t.gif
3、R5a、R8a及びR10の2つ以上がアリール基又はアリールアルキニル基であるか、R3、R5a、R8a及びR10の1つ以上がアリールアルケニル基であるか、又は、R3、R5a、R8a及びR10が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合、
(d’)下記式(Id)で示されるペンタセン誘導体であって、
【化26】
JP0004768760B2_000024t.gif
4及びR9が水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は水酸基である場合。
【0055】
式(I)で示されるポリアセン誘導体は、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の8つ以上が水素原子以外の基であることが更になお好ましく、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の10以上が水素原子以外の基であることが更になお好ましい。リチウム化剤及び脱リチウム試薬の組合せで脱水素化をする場合には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2中に水素原子が多く含まれるにつれて、収率が低下する場合があるからである。
【0056】
式(I)で示されるポリアセン誘導体が、下記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合、
【化27】
JP0004768760B2_000025t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2は、上記の意味を有する。)R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の7つ以上が水素原子以外の基であることが更になお好ましく、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の8つ以上が水素原子以外の基であることが更になお好ましく、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の9つ以上が水素原子以外の基であることが更になお好ましく、R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1及びA2の10以上が水素原子以外の基であることが更になお好ましい。
【0057】
本発明の一実施形態では、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5及びR8、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましく、R1及びR2が同一の置換基であり、かつ、R3及びR10が同一の置換基であり、かつ、R4及びR9が同一の置換基であり、かつ、R5及びR8が同一の置換基であり、かつ、R6及びR7が同一の置換基であり、かつ、A1及びA2が同一の置換基であることが更に好ましい。かかるポリアセン誘導体の合成が容易であり、収率が向上するからである。
【0058】
同様の理由から、本発明の一側面において、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5a及びR8a、R5b及びR8b、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましく、R1及びR2が同一の置換基であり、かつ、R3及びR10が同一の置換基であり、かつ、R4及びR9が同一の置換基であり、かつ、R5a及びR8aが同一の置換基であり、かつ、R5b及びR8bが同一の置換基であり、かつ、R6及びR7が同一の置換基であり、かつ、A1及びA2が同一の置換基であることが更に好ましい。かかるポリアセン誘導体の合成が容易であり、収率が向上するからである。
【0059】
あるいは、ポリアセン誘導体の合成が容易になり、収率が向上する観点から、それぞれ、R1及びR2が同一の置換基であることが好ましく、R3及びR10が同一の置換基であることが好ましく、R4及びR9が同一の置換基であることが好ましく、R5及びR8(前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合は、R5a及びR8a、又は、R5b及びR8b)が同一の置換基であることが好ましく、R6及びR7が同一の置換基であることが好ましく、また、A1及びA2が同一の置換基であることが好ましい。
【0060】
本発明の一実施形態では、nが1である場合に、A1及びA2がアルコキシカルボニル基であり、かつ、R1、R2、R4及びR9がアルキル基又はアリール基であってもよい。また、nが1である場合に、A1、A2、R1、R2、R4及びR9がアルキル基又はアリール基であってもよい。また、nが1である場合に、A1及びA2がハロゲン原子であり、かつ、R3、R5、R6、R7、R8及びR10がアルキル基又はアリール基であってもよい。
【0061】
また、本発明の一実施形態では、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1及びA2がアルコキシカルボニル基であり、かつ、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9がアルキル基又はアリール基であってもよい。また、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9がアルキル基又はアリール基であってもよい。また、前記ポリアセン誘導体が、上記式(Ia)で示されるペンタセン誘導体である場合に、A1及びA2がハロゲン原子であり、かつ、R3、R5a、R8a及びR10がアルキル基又はアリール基であってもよい。
【0062】
本発明の一側面では、下記式(II)で示される炭化水素縮合環が脱水素試薬の存在下、芳香族化することにより、上記式(I)で示されるポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【化28】
JP0004768760B2_000026t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2、及びnは上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化29】
JP0004768760B2_000027t.gif

【0063】
上記式(II)で示される炭化水素縮合環には、たとえば、結合の種類によって、下記式(IIa)、(IIb)及び(IIc)で示される炭化水素縮合環が含まれる。
【化30】
JP0004768760B2_000028t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R5a、R5b、R6、R7、R8、R8a、R8b、R9、R10、A1、A2、及びnは上記の意味を有する。)
【0064】
nが奇数であり、上記式(II)で示される炭化水素縮合環が上記式(IIb)で示される炭化水素縮合環である場合、kは、(n+1)/2で示される整数であり、nが偶数であり、上記式(II)で示される炭化水素縮合環が上記式(IIc)で示される炭化水素縮合環である場合、mは、n/2で示される整数である。
【0065】
式(IIa)で示される炭化水素縮合環の場合には、一つの環が芳香族化されることになる。一方、式(IIb)及び式(IIc)で示される炭化水素縮合環の場合には、2以上の環が芳香族化されることになる。
もっとも、上記式(II)で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。
【0066】
本発明の一実施態様では、脱水素試薬がリチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せであり、まず、前記炭化水素縮合環にリチウム化剤を添加し、ついで、脱リチウム試薬を添加することが好ましい。
【0067】
このスキームについて、下記式(IIa)、(IIb)及び(IIc)で示される炭化水素縮合環の場合で例示する。
【化31】
JP0004768760B2_000029t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2、及びnは上記の意味を有する。D1は、C1~C6アルキル基等の求核基を意味する。D2は、C1~C6アルキル基等のC1~C20炭化水素基を意味する。Z1は、ハロゲン原子等の脱離基を意味する。)
【0068】
この際、ポリアセン誘導体の合成が容易になる観点から、式(IIa)中、R3、R10は、水素原子であることが好ましい。
【化32】
JP0004768760B2_000030t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2、及びkは上記の意味を有する。D1は、C1~C6アルキル基等の求核基を意味する。D2は、C1~C6アルキル基等のC1~C20炭化水素基を意味する。Z1は、ハロゲン原子等の脱離基を意味する。)
【0069】
この際、ポリアセン誘導体の合成が容易になる観点から、式(IIb)中、R3、R5、R8、R10は、水素原子であることが好ましい。
【化33】
JP0004768760B2_000031t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2、及びmは上記の意味を有する。D1は、C1~C6アルキル基等の求核基を意味する。D2は、C1~C6アルキル基等のC1~C20炭化水素基を意味する。Z1は、ハロゲン原子等の脱離基を意味する。)
【0070】
この際、ポリアセン誘導体の合成が容易になる観点から、式(IIc)中、R3、R5a、R8a、R10は、水素原子であることが好ましい。
【0071】
上記スキームでは、Li-D1で示されるリチウム化剤(IV)が作用する炭素原子を明確にするという説明の便宜上、式(IIa),式(IIb)又は式(IIc)で示される炭化水素縮合環が用いられている。脱水素試薬がリチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せが、上記式(II)で示される炭化水素縮合環に広く適用することができることはいうまでもない。
【0072】
式(IIa)、式(IIb)及び式(IIc)で示される炭化水素縮合環にリチウム化剤(IV)を反応させ、それぞれ、式(Va)、(Vb)及び(Vc)で示されるリチウム化された炭化水素縮合環が得られる。リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムのようなC1~C20炭化水素リチウムが好ましい。たとえば、ブチルリチウム等のC1~C6アルキルリチウム、フェニルリチウムのようなC6~C20アリールリチウムが好適に用いられる。
【0073】
リチウム化剤(IV)とともに、リチウム化剤の活性化剤を共存させることが好ましい。活性化剤としては、3級アミンが好ましく、たとえば、N,N,N'、N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)のようなN,N,N'、N'-テトラアルキルアルキレンジアミンが用いられる。アルキルリチウムは、溶液中では、四量体のようなオリゴマーとして存在していると思われる。そして、3級アミンが共存するときには、アミンの窒素原子がアルキルリチウムのリチウム原子に配意し、オリゴマー構造を壊すと思われる。これにより、アルキルリチウムのリチウム原子が溶液中に晒され、反応性が向上すると思われる。
【0074】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、無極性有機溶媒が用いられる。たとえば、ヘキサン等のアルカン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度としては、0℃~200℃が好ましく、20℃~100℃がさらに好ましく、30℃~80℃が更になお好ましい。
【0075】
式(Va)、(Vb)及び(Vc)で示される炭化水素縮合環に脱リチウム試薬(VI)を反応させ、これにより、それぞれ、式(VIIa)、(VIIb)及び(VIIc)で示される中間体が生成すると推定され、この中間体が分解し、式(I)、(Ib)又は(Ic)で示されるポリアセン誘導体が得られる。
脱リチウム試薬(VI)としては、たとえば、ハロゲン化アルキルを好適に用いることができる。ハロゲン化アルキルとしては、たとえば、ヨウ化メチル、臭化エチル等の炭素原子が6個以下のハロゲン化アルキルが好ましい。
【0076】
この反応では、リチウム化剤(IV)及び脱リチウム試薬(VI)として、炭素数の少ないものを用いた場合には、たとえば、リチウム化剤(IV)及び脱リチウム試薬(VI)として、ブチルリチウム及びヨウ化メチルを用いた場合には、ヨウ化リチウム及びヘキサンが脱離することになる。ヘキサンは溶媒を除去するときに同時に除去できる。ヨウ化リチウムについては、得られた反応混合物を水で洗浄することにより、除去できる。従って、リチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せは、反応混合物の精製がきわめて容易であり、好ましい。
【0077】
式(IIa)で示される炭化水素縮合環から式(I)で示されるポリアセン誘導体までの収率は、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、及びA2に水素原子が多く導入されている場合には、たとえば、これらのうち、8以上が水素原子である場合には、50%ぐらいである。一方、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、及びA2の6以上、特に8以上に水素原子以外の基が導入されている場合には、収率が向上する傾向にある。たとえば、収率は90%以上になることもあり、95%以上になることもある。
【0078】
本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、下記式(III)で示される化合物であることが好ましい。
【化34】
JP0004768760B2_000032t.gif
(式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。)
【0079】
上記式(III)で示されるキノンは、上記式(II)で示される化合物と反応して、1,4-ジヒドロキシ-シクロヘキサン誘導体に変換する。
【0080】
上記式(III)で示されるキノンの場合には、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がさらに好ましく、塩素原子がさらになお好ましい。
たとえば、X1、X2、X3、及び、X4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、X1及びX2がシアノ基であり、X3及びX4が塩素原子であってもよい。即ち、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノキノンであってもよい。X1、X2、X3、及び、X4が全てシアノ基であってもよい。即ち、2,3,5,6-テトラシアノキノンであってもよい。
【0081】
上記式(III)で示されるキノンを用いた場合には、上記式(III)で示されるキノンが更に生成物のポリアセン誘導体とDiels-Alder反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等により、副生成物を除去する。
【0082】
上記式(III)で示されるキノンは、このような副生成物の生成を防止するために、上記式(II)で示される化合物の0.9当量~1.2当量用いることが好ましく、0.9当量~1.15当量用いることが更に好ましく、0.95当量~1.05当量用いることが更になお好ましい。
【0083】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度としては、-80℃~200℃が好ましく、0℃~100℃がさらに好ましく、10℃~80℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【0084】
本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。たとえば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Pd/Cは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。反応温度は、たとえば、200℃~500℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【0085】
炭化水素縮合環は、たとえば、下記のようなスキームで得ることができる。
【化35】
JP0004768760B2_000033t.gif
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びnは、上記の意味を有する。A1a及びA2aは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいC6~C40アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいC6~C40アリールオキシカルボニル基である。Xはハロゲン原子等の脱離基である。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化36】
JP0004768760B2_000034t.gif
Mは、周期表の第3族~第5族又はランタニド系列の金属を示し;
1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよく;
1及びY2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
【化37】
JP0004768760B2_000035t.gif
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、n、A1a及びA2aは、上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。)
【化38】
JP0004768760B2_000036t.gif

【0086】
まず、ジエステル(VIII)を還元剤により、還元し、ジオール(IX)を得る。還元剤としては、水素化リチウムアルミニウムを用いることができる。溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、極性有機溶媒を用いても良い。たとえば、ジエチルエーテル、THFのようなエーテルを用いることができる。
反応温度は、-80℃~200℃が好ましく、-50℃~100℃が更に好ましく、-20℃~80℃が更に好ましい。還元剤を添加した後に、水、弱酸等を添加して反応を終了させてもよい。
所望により、ジエステル(VIII)を酸性又はアルカリ性下、水和して、ジカルボン酸に変換し、ジカルボン酸をジケトンに還元し、次いで、ジケトンをジオールに還元してもよい。
【0087】
次いで、ジオール(IX)に三臭素化リン等の三ハロゲン化リン、又は、SOCl2等を作用させ、ジハロゲン(X)に変換する。溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、極性有機溶媒を用いても良い。たとえば、THFのようなエーテルを用いることができる。反応温度は、-80℃~200℃が好ましく、-50℃~100℃が更に好ましく、-20℃~80℃が更になお好ましい。
【0088】
次いで、ジハロゲン(X)にアルキニルリチウムを作用させ、ジアルキン(XI)を得る。このカップリング反応には、N,N'-ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、極性有機溶媒を用いることが好ましい。たとえば、THFのようなエーテルを用いることができる。反応温度は、-80℃~200℃が好ましく、-50℃~100℃が更に好ましく、-20℃~80℃が更になお好ましい。
【0089】
ジアルキン(XI)に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなL12MY12で示される有機金属化合物を作用させ、メタラシクロペンタジエン(XII)を生成させる。L12MY12で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【0090】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;o-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【0091】
反応は好ましくは-80℃~300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは0℃~150℃の温度範囲で行われる。圧力は0.1バール~2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール~10バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【0092】
Mは、周期表の第3族~第5族又はランタニド系列の金属を示す。Mとしては、周期表第4族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第4族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【0093】
1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5-配位系配位子、C1~C20アルコキシ基、C6~C20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
1及びL2は、非局在化環状η5-配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5-配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、n-ブチルシクロペンタジエニル、t-ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、2-メチルインデニル基、2-メチル-4-フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【0094】
非局在化環状η5-配位系配位子は、非局在化環状π系の1個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第14族の元素及び/又は周期表第15、16及び17族の元素のような1個以上のヘテロ原子を含むことができる。
非局在化環状η5-配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C49)C(CH32、C(CH32、(CH32Si、(CH32Ge、(CH32Sn、(C652Si、(C65)(CH3)Si、(C652Ge、(C652Sn、(CH24Si、CH2Si(CH32、o-C64又は2、2'-(C642が挙げられる。
【0095】
2以上の非局在化環状η5-配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C49)C(CH32、C(CH32、(CH32Si、(CH32Ge、(CH32Sn、(C652Si、(C65)(CH3)Si、(C652Ge、(C652Sn、(CH24Si、CH2Si(CH32、o-C64又は2、2'-(C642が挙げられる。
【0096】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばEP-A-632063、特開平4-80214号、特開平4-85310、EP-A-654476に記載されている。
【0097】
1及びY2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、F、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子、n-ブチル基等のC1-C20アルキル基、フェニル基等のC6-C20アリール基等が含まれる。
【0098】
上記反応は、好ましくは-120℃~50℃、更に好ましくは、-120℃~0℃の温度範囲で行われる。
【0099】
次いで、本発明の一実施形態では、メタラシクロペンタジエン(XII)にアルキンを反応させ、ベンゼン環を形成し、炭化水素縮合環(IId)を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン(XII)を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
CuClに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物が、周期表第4~15族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、CuClのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
塩としては、例えば、CuX、NiX2、PdX2、ZnX2 、CrX2 、CrX3、CoX2 、若しくは、BiX3(式中、Xは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。)のような金属塩が用いられる。
【0100】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表3~11族の中心金属、好ましくは周期表6~11族の中心金属に、ホスフィン;ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる4~6配位であることが好ましく、周期表10族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル、ジクロロ(2,2'-ビピリジン)ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン)が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc.,Vol.121.,No.48,1999,11095に記載されている。
【0101】
反応は好ましくは-80℃~300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは0℃~150℃の温度範囲で行われる。圧力は0.1バール~2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール~10バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;o-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、N,N'-ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【0102】
次いで、上述した芳香族化反応により、炭化水素縮合環(IId)を芳香族化し、ポリアセン誘導体(Ie)を得る。
【0103】
上述したスキームでは、R3及びR10が水素原子であるポリアセン誘導体(Ie)を得ることができる。R3及びR10が水素原子以外の基であるポリアセン誘導体は、たとえば、下記のスキームで得ることができる。
【化39】
JP0004768760B2_000037t.gif
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、n、A1a及びA2aは、上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。)
【化40】
JP0004768760B2_000038t.gif

【0104】
ジエステル(VIIIa)を水素化ジイソブチルアルミニウム等の還元剤でジアルデヒド(VIIIb)に還元する。たとえば、トルエン等の有機溶媒を用いて、-100℃~-50℃、好ましくは-78℃で反応を進行させる。ジエステルと還元剤とは、正確に一当量を用いることが好ましい。
あるいは、ジエステル(VIIIa)を酸性又は塩基性下、加水分解して、ジカルボン酸を得る。そして、ジカルボン酸を還元剤により、ジアルデヒド(VIIIb)にまで還元してもよい。
次いで、ジアルデヒド(VIIIb)にグリニアール試薬を作用させ、ジオール(IXa)を生成させる。その後、ジオール(IXa)を上記と同様に反応させればよい。
あるいは、本発明の一実施形態では、上記のメタラシクロペンタジエン(XII)に、1,2-ジヨードベンゼンのようなオルトジハロゲノアレーン、又は、1,2,4,5-テトラハロゲノベンゼンのようなテトラハロゲノアレーンを反応させ、アレーン環を形成してもよい。
【0105】
このカップリング反応では、典型的には、CuClのような金属化合物と、安定化剤の存在下で行われる。金属化合物が、周期表第4~15族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、CuClのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。塩としては、例えば、CuX、NiX2、PdX2、ZnX2 、CrX2 、CrX3、CoX2 、若しくは、BiX3(式中、Xは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。)のような金属塩が用いられる。
【0106】
安定化剤としては、N,N'-ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましく、極性有機溶媒を用いることが好ましい。たとえば、THFのようなエーテルを用いることができる。反応温度は、-80℃~200℃が好ましく、-50℃~100℃が更に好ましく、-20℃~80℃が更になお好ましい。
【0107】
本発明の一側面では、導電材料が提供される。導電材料の形状には、制限がなく、薄膜であってもよい。導電材料には、ドーパントが含まれていてもよい。たとえば、電子受容性分子を導入してもよい。この場合には、たとえば、真空蒸着法で薄膜を作製する場合、縮合多環芳香族化合物とともに電子受容性分子を基板上に供給して薄膜のドーピングを行うことができる。またスパッタリングで薄膜作製を行う場合、縮合多環芳香族化合物と電子受容性分子の2元ターゲットを用いてスパッタリングを行い、薄膜のドーピングを行うことができる。以上のようにしてドーピングを行い導電材料の組成はドーピングの条件によって変化させることが可能である。ドーパントとしては、たとえば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子にドーパントとして用いられる電子供与性分子または電子受容性分子を好ましく用いることができる。
【0108】
導電材料が薄膜の場合には、膜厚は利用する目的により50オングストロームからミクロンオーダーまで作製が可能である。必要に応じて、薄膜上にドーパントの拡散・飛散防止、機械的強度増加のための保護層や他の材料の層を設けることができる。また、薄膜を応用した機能材料として、本発明の薄膜と他の材料の薄膜の多層膜を用いることもできる。
【0109】
導電材料の導電性は通常の方法である直流二端子法、直流四端子法により評価できる。この電導度は使用する目的に応じてドーパントの種類、含量によって変化させることができる。本発明の導電材料の電導度は、たとえば、1015S/cm以上である。
【0110】
本発明の他の側面では、上記のポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物、例えば、ブレンドが提供される。例えば、1重量%~99重量%のポリアセン誘導体と、99重量%~1重量%の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、10重量%~90重量%のポリアセン誘導体と、90重量%~10重量%の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【0111】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン-プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン-ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【0112】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。さらに、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【0113】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていても良い。
【0114】
上記樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【0115】
12MY12で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記に掲げる化合物を用いることができる。
なお、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;(インデニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン;(ジメチルシランジイル)ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-エチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジクロロジルコニウムなどのジハロゲノ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元してからか、又は、ジハロゲノ体をジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させることが好ましい。
【0116】
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3-メチル-5-ナフチルインデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3-メチル-5-ナフチルインデニル)(3,4,7-トリメトキシフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
(シクロペンタジエニル)(1-オクテン-8-イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(1-ブテン-4-イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
[1,3-ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4-ベンゾフルオレニル)ジブチルジルコニウム;。
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-エチルインデニル)(2-エチル-4-フェニルナフチル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;。
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2-エチルインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2-メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;ジフェニルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2-メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビ;ス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1、1-ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;1-シラシクロペンタン-1、1-ビス(2-メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1、1-ビス(2-エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1、1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1、1-ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-メチルインデニル)-1-(4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(シクロペンタジエニル)-2-(1-インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(シクロペンタジエニル)-2-(2-インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(シクロペンタジエニル)-2-(2-メチル-1-インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1-(2-メチルインデニル)-2-(4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(1-インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(4-フェニル-1-インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジメトキシ-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジブロモ-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジフェニル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(3-メチルシクロペンタジエニル)-2-(2,7-ジブチル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-2-(2,7-ジブチル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-[2,7-ビス(3-ブテン-1-イル)-9-フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(3-tert-ブチル-9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;プロピレン-2,2-ビス(2-メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2-(2-メチルインデニル)-2-(4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリル(2-メチル-4フェニルインデニル)(4,5-ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1-[メチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム]-6-[エチルスタニル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6-ジシラ-1,1,6,6-テトラメチル-1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;1,4-ジシラ1,4-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]シクロヘキサン;
[1,4-ビス(1-インデニル)-1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,4-ビス(9-フルオレニル)-1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,4-ビス(1-インデニル)-1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1-(1-インデニル)-6-(2-フェニル-1-インデニル)-1,1,6,6-テトラエチル-1,6-ジシラ-4-オキサヘキサン]ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,10-ビス(2,3-ジメチル-1-インデニル)-1,1,10,10-テトラメチル-1,10-ジゲルマデカン]ビス(2-メチル-4-フェニルインデニルジブチルジルコニウム);
(1-メチル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1-フェニル-4-メトキシ-7-クロロフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(4,7-ジクロロインデニル)(3,6-ジメシチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(2,7-ジ-tert-ブチル-9-シクロへキシルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(2,7-ジメシチルフルオレニル)[2,7-ビス(1-ナフチル)フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ジブチルスタニルビス(2-メチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
1,1,2,2-テトラエチルジシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン-1-(2-インデニル)-2-(9-フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
1,1-ジメチル-1-シラエチレンビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
[4-(シクロペンタジエニル)4,7,7-トリメチル(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
[4-(シクロペンタジエニル)4,7-ジメチル-7-フェニル(5,6-ジメチルテトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
[4-(シクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-(1-ナフチル)(7-フェニルテトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4-(シクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-ブチル(6,6-ジエチルテトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4-(1-インデニル)-4,7,7-トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
ビス(インデニル)ジブチルバナジウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルスカンジウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルニオブ;
(2-メチル-7-ナフチルインデニル)(2,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジブチルチタン;
臭化(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ブチルハフニウム;
(シクロペンタジエニル)(1-オクテン-8-イルシクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
(インデニル)(2-ブテン-4-イルシクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
[1,3-ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4-ベンゾフルオレニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチルインデニル)メチルスカンジウム;
ジメチルシランジイルビス(2-ブチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4-フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
ジメチルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルバナジウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルバナジウム;
臭化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルバナジウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルチタン;
臭化メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルバナジウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4,5-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4,5-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4,5-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-エチル-4,5-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(インデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
1-シラシクロペンタン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1-(2-メチルインデニル)-1-(4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
臭化1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)メチルスカンジウム;
1-シラシクロペンタン-1,1-ビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(インデニル)メチルスカンジウム;
エチレン-1,2-ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1-(シクロペンタジエニル)-2-(1-インデニル)ジブチルハフニウム;
臭化エチレン-1-(シクロペンタジエニル)-2-(2-インデニル)ブチルチタン;
エチレン-1-(シクロペンタジエニル)-2-(2-メチル-1-インデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1,2-ビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルチタン;
エチレン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
エチレン-1-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1-(2-メチルインデニル)-2-(4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1,2-ビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン-1,2-ビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(インデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(1-インデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(4-フェニル-1-インデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(9-フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジメトキシ-9-フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジブロモ-9-フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジフェニル-9-フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-(3-メチルシクロペンタジエニル)-2-(2,7-ジブチル-9-フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-2-(2,7-ジブチル-9-フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-[2,7-ビス(3-ブテン-1-イル)-9-フルオレニル]ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-シクロペンタジエニル-2-(3-tert-ブチル-9-フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2,2-ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(4,5-ジヒドロ-8-メチル-7H-シクロペント〔e〕アセナフチレン-7-イリデン)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2-(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)-2-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2-(2-メチルインデニル)-2-(4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン-2,2-ビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン-2,2-ビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリル(2-メチル-4フェニルインデニル)(4,5-ベンゾインデニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1-[メチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム]-6-[エチルスタニル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1,6-ジシラ-1,1,6,6-テトラメチル-1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,4-ジシラ1、4-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]シクロヘキサン;
[1,4-ビス(1-インデニル)-1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルハフニウム);
[1,4-ビス(9-フルオレニル)-1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルハフニウム);
[1,4-ビス(1-インデニル)-1,1,4,4-テトラメチル-1,4-ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルチタン);
[1-(1-インデニル)-6-(2-フェニル-1-インデニル)-1,1,6,6-テトラエチル-1,6-ジシラ-4-オキサヘキサン]ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニルジブチルチタン);
[1,10-ビス(2,3-ジメチル-1-インデニル)-1,1,10,10-テトラメチル-1,10-ジゲルマデカン]ビス(2-メチル-4-フェニルインデニルジブチルハフニウム);
(1-メチル-3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1-フェニル-4-メトキシ-7-クロロフルオレニル)ジブチルチタン;
(4,7-ジクロロインデニル)(3,6-ジメシチルフルオレニル)ジブチルチタン;
ビス(2,7-ジ-tert-ブチル-9-シクロへキシルフルオレニル)ジブチルハフニウム;
(2,7-ジメシチルフルオレニル)[2,7-ビス(1-ナフチル)フルオレニル]ジブチルハフニウム;
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジブチルチタン;
ジブチルスタニルビス(2-メチルフルオレニル)ジブチルハフニウム;
1,1,2,2-テトラエチルジシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルフルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン-1-(2-インデニル)-2-(9-フルオレニル)ジブチルハフニウム;
1、1-ジメチル-1-シラエチレンビス(フルオレニル)ジブチルチタン;
[4-(シクロペンタジエニル)4,7,7-トリメチル(テトラヒドロインデニル)ジブチルチタン;
[4-(シクロペンタジエニル)4,7-ジメチル-7-フェニル(5,6-ジメチルテトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
[4-(シクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-(1-ナフチル)(7-フェニルテトラヒドロインデニル)]ジブチルチタン;
[4-(シクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-ブチル(6,6-ジエチルテトラヒドロインデニル)]ジブチルハフニウム;
[4-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルハフニウム;
[4-(1-インデニル)-4,7,7-トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルチタン;。
ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン;
(ジメチルシランジイル)ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)(インデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-エチルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ビス(メチルシクロペンタジエニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;ビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ビス(2-メチルベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-インデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチル-インデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
(4-η5-シクロペンタジエニル)-4,7,7-トリメチル-(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-インデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス(2-メチルベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチル-インデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベインデニル)(4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;。
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-ベンゾインデニル)(4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2-メチルベンゾインデニル)(4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
メチルフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
イソプロピリデン(3-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(3-(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4、6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4ナフチルルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビスインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;。
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレン(2-メチルインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレン(2-メチルインデニル)(4-フェニル-インデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-エチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム;
1,6-{ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]ヘキサン;
1,6-{ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]ヘキサン;
1,6-{ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]ヘキサン;
1,6-{ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]ヘキサン;
1,6-{ビス[メチルシリル(2-メチル-4-フェニルインデニル)(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;
1,2-{ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]エタン;
1,2-{ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]エタン;
1,2-{ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]エタン;
1,2-{ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル(η4-ブタジエン)ジルコニウム)]エタン;
1,2-{ビス[メチルシリル(2-メチル-4-フェニルインデニル)(2-メチルインデニル)(η4-ブタジエン)ジルコニウム]}エタン。
【実施例】
【0117】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【0118】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR:テトラメチルシラン; 13C-NMR:重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N(球状、中性)40-100マイクロメートルを使用した。
【0119】
参考例1
ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレート
ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、n-ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて1時間、攪拌し、ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムを得た。
-78℃にて、この反応混合物に1,2-ビス(2-ヘキシニル)-3,4,5.6-テトラプロピルベンゼン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、1-ジルコナシクロペンタ-2,4-ジエン誘導体を得た。
【0120】
こうして得られた、1-ジルコナシクロペンタ-2,4-ジエン(1.0mmol)誘導体のTHF(10ml)溶液に、室温にて、CuCl(2.0mmol)及びジメチルアセチレンジカルボキシレート(3.0mmol)を添加し、さらに、室温にて1時間、攪拌した。次いで、3N塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。
【0121】
参考例1の標題化合物又はそれに類似する化合物を芳香族化して得られた参考例2の表題化合物又はそれに類似する化合物から、実施例1の標題化合物又はそれに類似する化合物の合成までのスキームを図1に示す。
【0122】
参考例2
【化41】
JP0004768760B2_000039t.gif
ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例1で得られた、ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレートを用いた。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(0.729 g, 3.21 mmol)をジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレート (1.554 g, 2.832 mmol)のベンゼン(25ml)溶液に添加した。次いで、混合物を1時間、リフラックスした。濾過後、混合物中の溶媒を真空下で除去した。ヘキサンで粉末化することにより、1.393 g の標題化合物が白色固体として得られた。単離収率90%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.21 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.60-1.66 (m, 4H), 1.76-1.91 (m, 8H), 2.80 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.14-3.23 (m, 8H), 3.93 (s, 6H), 8.82 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.77 (2C), 15.01 (2C), 15.03 (2C), 24.61 (2C), 24.74 (2C), 24.88 (2C), 31.69 (2C), 32.71 (2C), 32.81 (2C), 52.25 (2C), 121.42 (2C), 126.48 (2C), 128.81 (2C), 130.52 (2C), 133.85 (2C), 137.50 (2C), 137.90 (2C), 169.78 (2C). 元素分析 計算値C36H50: C, 79.08; H, 9.22. 実験値: C, 79.02; H, 9.20. 高分解能質量分析 計算値C36H50O4 546.3709, 実験値 546.3709。
【0123】
参考例3
【化42】
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2,3-ビス(ヒロドキシメチル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン
参考例2で得られたジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン-2,3-ジカルボキシレートを用いた。ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン-2,3-ジカルボキシレートのジエチルエーテル溶液に、0℃にて、水素化リチウムアルミニウムを添加し、次いで、室温に暖め、1時間、攪拌した。室温にて水を添加し、反応を終了させた。次いで、2N硫酸でわずかに酸性にして、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。ヘキサンからの再結晶により、6.637 g (13.846 mmol)の標題化合物が淡黄色固体として得られた。単離収率98%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.11-1.26 (m, 18H), 1.58-1.68 (m, 4H), 1.74-1.81 (m, 8H), 2.78 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.15 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.26 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 5.00 (s, 4H), 8.75 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.81 (2C), 15.05 (4C), 24.56 (2C), 24.94 (2C), 25.08 (2C), 31.37 (2C), 31.75 (2C), 32.81 (2C), 60.18 (2C), 120.44 (2C), 129.30 (2C), 129.74 (2C), 133.03 (2C), 133.62 (2C), 136.42 (2C), 136.85 (2C). 元素分析 計算値C34H50O2: C, 83.21; H, 10.27. 実験値: C, 83.00; H, 10.50. 高分解能質量分析 計算値C34H50O2 490.3811, 実験値 490.3811。
【0124】
参考例4
【化43】
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2,3-ビス(ブロモメチル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン
参考例3で得られた 2,3-ビス(ヒロドキシメチル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセンを用いた。2,3-ビス(ヒロドキシメチル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン(1eq)のクロロホルム溶液に、室温にて、三臭化リン(1eq)を添加し、次いで、室温にて1時間、攪拌した。次いで、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をヘキサンヘキサンから再結晶し、 7.767 g (13.120 mmol)の標題化合物が淡黄色固体として得られた。単離収率96%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.13 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.60-1.66 (m, 4H), 1.75-1.87 (m, 8H), 2.78 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.15 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.27 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 4.99 (s, 4H), 8.72 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.96 (2C), 15.03 (4C), 24.38 (2C), 24.60 (2C), 24.90 (2C), 29.91 (2C), 31.63 (2C), 31.72 (2C), 32.83 (2C), 120.69 (2C), 129.14 (2C), 129.17 (2C), 130.21 (2C), 133.76 (2C), 137.43 (2C), 138.69 (2C). 元素分析 計算値C34H48Br2: C, 66.23; H, 7.85; Br, 25.92. 実験値: C, 66.35; H, 7.92; Br, 25.85。
【0125】
参考例5
【化44】
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2,3-ビス(2-ヘキシニル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン
参考例4で得られた2,3-ビス(ブロモメチル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセンを用いた。2,3-ビス(ブロモメチル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセンのTHF溶液に、N,N'-ジメチルプロピレンウレア(DMPU)及び1-ペンチニルリチウムを添加した。反応混合物を室温にて1時間、攪拌した。3N塩酸を添加して、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。メタノールからの再結晶により、6.372 g (12.338 mmol)の標題化合物が黄色固体として得られた。単離収率87%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.21 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.43-1.53 (m, 4H), 1.58-1.66 (m, 4H), 1.76-1.86 (m, 8H), 2.11 (tt, J = 2.1, 7.0 Hz, 4H), 2.77 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.15 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.24 (t, J = 8.3Hz, 4H), 3.86 (t, J = 2.1 Hz, 4H), 8.69 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 13.47 (2C), 14.97 (2C), 15.05 (4C), 20.11 (2C), 20.95 (2C), 22.38 (2C), 24.09 (2C), 24.54 (2C), 24.96 (2C), 31.78 (2C), 31.90 (2C), 32.81 (2C), 78.57 (2C), 80.99 (2C), 119.71 (2C), 129.19 (2C), 129.31 (2C), 131.17 (2C), 133.55 (2C), 134.55 (2C), 136.20 (2C). 元素分析 計算値C44H62: C, 89.43; H, 10.57. 実験値: C, 89.17; H, 10.78。
【0126】
参考例6
【化45】
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ジメチル 5,14-ジヒドロ-1,4,6,8,9,10,11,13-オクタプロピルペンタセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例1と同様の反応を行った。ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、n-ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて1時間、攪拌し、ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムを得た。
-78℃にて、この反応混合物に、参考例5で得られた、2,3-ビス(2-ヘキシニル)-1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、1-ジルコナシクロペンタ-2,4-ジエン誘導体を得た。
【0127】
こうして得られた、1-ジルコナシクロペンタ-2,4-ジエン(1.0mmol)誘導体のTHF(10ml)溶液に、室温にて、CuCl(2.0mmol)及びジメチルアセチレンジカルボキシレート(3.0mmol)を添加し、さらに、室温にて1時間、攪拌した。次いで、3N塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを用いた短いカラムクロマトグラフィー(溶離液、CHCl3)の後、クロロホルム及びメタノールの混合溶媒から再結晶し、5.528 g (10.782 mmol)の標題化合物がクリーム状固体として得られた。単離収率70%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.11 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.13 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.22 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.23 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.61-1.73 (m, 8H), 1.78-1.86 (m, 8H), 2.79 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 2.84 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.32 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.85 (s, 6H), 4.11 (s, 4H), 8.72 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.66 (2C), 14.93 (2C), 15.03 (2C), 15.06 (2C), 24.31 (2C), 24.52 (2C), 24.60 (2C), 24.96 (2C), 30.39 (2C), 31.30 (2C), 31.78 (2C), 32.80 (2C), 32.89 (2C), 52.18 (2C), 119.57 (2C), 128.82 (2C), 129.17 (2C), 130.23 (2C), 131.12 (2C), 131.68 (2C), 133.50 (2C), 135.11 (2C), 136.20 (2C), 139.80 (2C), 169.48 (2C). 元素分析 計算値C50H68O4: C, 81.69; H, 9.46. 実験値: C, 81.92; H, 9.35。
【0128】
実施例1
【化46】
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ジメチル 1,4,6,8,9,10,11,13-オクタプロピルペンタセン-2,3-ジカルボキシレート
クロラニル (0.054 g, 0.22 mmol) を、参考例6で得られたジメチル 5,14-ジヒドロ-1,4,6,8,9,10,11,13-オクタプロピルペンタセン-2,3-ジカルボキシレート (0.147 g, 0.2 mmol)のベンゼン溶液(5ml)に添加した。次いで、混合物を24時間、リフラックスした。濃縮後、クロロホルムを残渣に添加し、濾過した。濃縮後、ベンゼンから再結晶することにより、0.048 g の標題化合物が青色固体として得られた。単離収率33%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.62-1.68 (m, 4H), 1.85-2.07 (m, 12H), 2.78 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 3.22-3.26 (m, 8H), 3.90 (bs, 4H), 3.94 (s, 6H), 9.06 (s, 2H), 9.17 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.85 (2C), 15.05 (2C), 15.13 (4C), 24.36 (2C), 24.60 (2C), 24.87 (2C), 25.11 (2C), 31.33 (2C), 31.76 (2C), 32.67 (2C), 32.85 (2C), 52.26 (2C), 120.08 (2C), 122.74 (2C), 126.23 (2C), 127.57 (2C), 127.76 (2C), 128.35 (2C), 129.91 (2C), 133.37 (2C), 133.76 (2C), 136.77 (2C), 138.13 (2C), 169.65 (2C). 高分解能質量分析 計算値C50H66O4 730.4961, 実験値 730.4995。
【0129】
参考例2の標題化合物から始まり、参考例3の表題化合物、参考例4の表題化合物を経て得られる参考例5の表題化合物を経、続いて参考例6の表題化合物を経て、実施例1の標題化合物を合成するまでのスキームを図2に示す。
【0130】
参考例7
【化47】
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ジメチル 1,4-ジプロピルナフタレン-2,3-ジカルボキシレート
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン (1.362 g, 6.0 mmol) をジメチル 1,4-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2,3-ジカルボキシレート(0.665 g, 2.0 mmol)のベンゼン溶液(20ml)に添加した。次いで、混合物を24時間、リフラックスした。濾過後、混合物中の溶媒を真空下、除去した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/20)により、0.464 g の標題化合物が無色結晶として得られた。 GC 収率87%。単離収率71%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.71-1.81 (m, 4H), 3.07 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.91 (s, 6H), 7.60 (dd, J = 3.4, 6.5 Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 3.4, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.52 (2C), 24.64 (2C), 32.20 (2C), 52.26 (2C), 125.53 (2C), 127.28 (2C), 128.25 (2C), 132.42 (2C), 136.85 (2C), 169.53 (2C). 元素分析 計算値C20H24O4: C, 73.15; H, 7.37. 実験値: C, 73.10; H, 7.44。
【0131】
参考例8
【化48】
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2,3-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジプロピルナフタレン
参考例7で得られたジメチル 1,4-ジプロピルナフタレン-2,3-ジカルボキシレートを参考例3と同様に、水素化リチウムアルミニウムで処理した。これにより、0.219 g (0.898 mmol)の標題化合物が白色固体として得られた。エーテル/ヘキサンからの再結晶により、少量の標題化合物が元素分析用に得られた。単離収率90%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.59-1.67 (m, 4H), 3.08 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.51 (bs, 2H), 4.87 (s, 4H), 7.47 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.04 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.52 (2C), 24.96 (2C), 31.52 (2C), 59.71 (2C), 125.05 (2C), 125.77 (2C), 132.12 (2C), 134.53 (2C), 136.48 (2C). 元素分析 計算値C18H24O2: C, 79.37; H, 8.88. 実験値: C, 79.43; H, 9.01。
【0132】
参考例9
【化49】
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2,3-ビス(ブロモメチル)-1,4-ジプロピルナフタレン
参考例8で得られた2,3-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジプロピルナフタレンを参考例4と同様に三臭化リンで処理した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/50) により 0.115 g (0.4 mmol)の標題化合物が白色固体として得られた。単離収率72%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.14 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.75 (bs, 4H), 3.12 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 4.92 (s, 4H), 7.49 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.02 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.77 (2C), 24.37 (2C), 29.01 (2C), 31.11 (2C), 125.17 (2C), 126.59 (2C), 130.91 (2C), 132.44 (2C), 138.44 (2C). 元素分析 計算値C18H22Br2: C, 54.30; H, 5.57; Br, 40.13. 実験値: C, 54.21; H, 5.57; Br, 40.24。
【0133】
参考例10
【化50】
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2,3-ビス(2-ヘキシニル)-1,4-ジプロピルナフタレン
参考例9で得られた2,3-ビス(ブロモメチル)-1,4-ジプロピルナフタレンを参考例5と同様にN,N'-ジメチルプロピレンウレア(DMPU)及び1-ペンチニルリチウムで処理した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/50) により 1.661 g (4.787 mmol)の標題化合物が白色固体として得られた。単離収率93%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.40-1.49 (m, 4H), 1.68-1.78 (m, 4H), 2.07 (tt, J = 2.1, 7.0 Hz, 4H), 3.10 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.84 (t, J = 2.1 Hz, 4H), 7.41 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.01 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.43 (2C), 14.77 (2C), 19.96 (2C), 20.88 (2C), 22.32 (2C), 24.11 (2C), 31.40 (2C), 78.25 (2C), 80.95 (2C), 124.64 (2C), 125.02 (2C), 131.66 (2C), 132.48 (2C), 134.99 (2C). 元素分析 計算値C28H36: C, 90.26; H, 9.74. 実験値: C, 90.13; H, 9.86。
【0134】
参考例11
【化51】
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ジメチル 5,12-ジヒドロ-1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例10で得られた 2,3-ビス(2-ヘキシニル)-1,4-ジプロピルナフタレンを参考例1と同様にして、ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムと反応させ、次いで、この反応物のまま、室温にて、CuCl及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを添加し、さらに、室温にて1時間、攪拌した。次いで、3N塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/10)により、1.790 g (4.458 mmol)の標題化合物が淡黄色固体として得られた。単離収率78%。標題化合物のX線結晶構造解析を図3に示す。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.09 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.16 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.65-1.75 (m, 8H), 2.82 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.19 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.84 (s, 6H), 4.08 (s, 4H), 7.45 (dd, J = 3.2, 6.6 Hz, 2H), 8.06 (dd, J = 3.4, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.63 (2C), 14.76 (2C), 24.27 (2C), 24.53 (2C), 30.21 (2C), 30.85 (2C), 32.85 (2C), 52.20 (2C), 124.52 (2C), 124.86 (2C), 130.22 (2C), 131.07 (2C), 132.35 (2C), 132.39 (2C), 135.12 (2C), 139.55 (2C), 169.44 (2C). 元素分析 計算値C34H42O4: C, 79.34; H, 8.22. 実験値: C, 79.21; H, 8.36。
【0135】
実施例2
【化52】
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ジメチル 1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例11で得られたジメチル 5,12-ジヒドロ-1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボキシレートを用いた。
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(0.050 g, 0.22 mmol)を1,4-ジオキサン(5ml)のジメチル 5,12-ジヒドロ-1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボキシレート (0.103 g, 0.2 mmol)溶液に添加した。次いで、混合物を3時間、リフラックスした。濾過後、混合物中の溶媒を真空化、除去した。クロロホルムを添加し、再度、濾過した。クロロホルム/メタノールからの再結晶により、0.076 g の標題化合物が赤色針状結晶として得られた。NMR 収率97%。単離収率71%。標題化合物のX線結晶構造解析を図4に示す。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.19 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.23 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.92-1.86 (m, 8H), 3.26 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.72 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.94 (s, 6H), 7.46 (dd, J = 3.2, 7.0 Hz, 2H), 8.31 (dd, J = 3.2, 7.0 Hz, 2H), 9.19 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.81 (2C), 14.89 (2C), 24.67 (2C), 24.89 (2C), 30.73 (2C), 32.72 (2C), 52.25 (2C), 122.65 (2C), 125.12 (2C), 125.39 (2C), 126.67 (2C), 128.44 (2C), 128.77 (2C), 129.63 (2C), 134.16 (2C), 137.87 (2C), 169.58 (2C). 元素分析 計算値C34H40O4: C, 79.65; H, 7.86. 実験値: C, 79.43; H, 8.01. 高分解能質量分析 計算値C34H40O4 512.2937, 実験値 512.2937。
【0136】
参考例7の標題化合物から始まり、参考例8を経て得られる参考例9の表題化合物を経、続いて参考例10の表題化合物を経て、更に、参考例11の表題化合物を経て、実施例2の標題化合物を合成するまでのスキームを図5に示す。
【0137】
参考例12
【化53】
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1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセン
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン(0.208 g, 0.400 mmol)のベンゼン(5 ml)溶液に2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノキノン(0.100g, 0.440 mmol)を加え、1時間加熱還流した。ろ過をしてヒドロキノンを除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 99/1)で精製すると標題化合物が白色固体(0.164 g)として得られた。単離収率 79%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.11 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.60-1.66 (m, 8H), 1.77-1.83 (m, 8H), 2.77 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 3.15 (t, J = 8.2 Hz, 8H), 8.66 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.06 (4C), 15.09 (4C), 24.57 (4C), 25.02 (4C), 31.83 (4C), 32.83 (4C), 119.40 (2C), 129.03 (4C), 133.47 (4C), 135.80 (4C). 元素分析 計算値C38H58: C, 88.65; H, 11.35. 実験値: C, 88.76; H, 11.36。
【0138】
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン(0.155g, 0.300 mmol)のベンゼン(5 ml)溶液に2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノキノン(0.075g, 0.440 mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液をNMR測定したところ、生成物は1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセン(NMR収率 49%)とDiels-Alder付加物(NMR収率 30%)であり、原料が23%残っていた。
【0139】
参考例13
【化54】
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ジメチル 1,4,6,8,9,10,11,13-オクタエチル-5,14-ジヒドロペンタセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例2~6と同様の手順により、標題化合物を得た。参考例2では、ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレートを用いたのに対し、参考例13では、ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサエチル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレートを用いた。
最終段階では、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(Et2O/ヘキサン, 1/10) により 124 mg (0.50 mmol)の標題化合物が無色単結晶として得られた。単離収率40%。標題化合物のX線結晶構造解析を図6に示す。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.27-1.36 (m, 12H), 1.41-1.48 (m, 12H), 2.86-2.96 (m, 8H), 3.24-3.32 (m, 4H), 3.39-3.47 (m, 4H), 3.86 (s, 6H), 4.18 (s, 4H), 8.79 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.22, 15.49, 15.63, 15.89, 21.87, 22.00, 22.99, 23.95, 29.95, 52.29, 119.49, 128.55, 128.99, 130.12, 130.75, 133.11, 134.78, 136.43, 137.10, 139.66, 169.53. 高分解能質量分析 計算値C42H52O4: 620.3866, 実験値: 620.3869。
【0140】
参考例14
【化55】
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ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサブチルアントラセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例2と同様の手順で行った。参考例2では、ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレートを用いたのに対し、参考例14では、ジメチル 1,4,5,6,7,8-ヘキサブチル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレートを用いた。
最終段階では、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(Et2O/ヘキサン, 1/10により、1764 mg (3 mmol)の標題化合物が淡黄色固体として得られた。単離収率93%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.98-1.08 (m, 18H), 1.52-1.82 (m, 24H), 2.78-2.85 (m, 4H), 3.16-3.26 (m, 8H), 3.92 (s, 6H), 8.84 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.94, 14.04, 14.1, 23.47, 23.59, 23.72, 29.13, 30.16, 30.39, 33.56, 33.67, 52.30, 121.40, 126.41, 128.81, 130.55, 133.91, 137.64, 137.94. 高分解能質量分析 計算値C42H62O4: 630.4648, 実験値: 630.4645。
【0141】
実施例3
【化56】
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ジメチル 1,4,6,8,9,10,11,13-オクタエチルペンタセン-2,3-ジカルボキシレート
参考例13で得られた化合物の1,4-ジオキサン溶液をクロラニルにて脱水素化した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(まず、 Et2O/ヘキサン, 1/5で溶離し、次いで、クロロホルム 100%で溶離した)により、80 mg (0.5 mmol)の標題化合物が深い青色の固体として得られた。単離収率26%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.32 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.48-1.58 (m, 12H), 1.66 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.90 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.33 (q, J = 7.5 Hz, 8H), 3.95 (s, 6H), 4.03 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 9.16 (s, 2H), 9.26 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.36, 15.66, 15.79, 15.87, 22.03, 22.21, 23.09, 23.80, 52.34, 119.92, 122.57, 126.05, 127.28, 127.47, 128.20, 129.78, 134.66, 135.20, 137.69, 139.42, 169.69. 高分解能質量分析 計算値C42H50O4: 618.3709, 実験値: 618.3680。
【0142】
以上から、本発明の方法によれば、縮合多環芳香族化合物中の環の数が少ないうちに、これに適切な置換基を導入して溶解度を向上させ、これによって更なる合成を進め、溶解度を維持したまま、ポリアセンの環の数を増やしていくことができることがわかる。
【0143】
次に、置換基の導入と得られるポリアセン誘導体の収率との関係について検討した実験結果を示す。
【0144】
参考例15
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセン
9,10-ジヒドロ-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセンのヘキサン溶液に室温で2.2 当量のn-BuLiと2.2当量のテトラメチルエチレンジアミンを加え、50 ℃で3時間加熱した。反応溶液を室温に冷やし、1.1 当量のヨウ化メチルを加え1時間撹拌すると標題化合物がNMR収率98%で生成した。3N塩酸で処理し、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗って有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除くと、純粋な標題化合物が96%の収率で得られた。この場合、カラムクロマトグラフィーなどの精製は不必要であった。
同様な実験手順で多置換ジヒドロアントラセンの芳香族化を行った。結果を表1に示す。
【表1】
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表中、収率は、NMR収率であり、括弧内は単離収率である。
【0145】
表1からも明らかなように、リチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せの系では、置換基が導入されたポリヒドロポリアセンに非常に有効であり、置換基のないジヒドロアントラセンでは47%であった。
【0146】
次に、さまざまなリチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せについて検討した実験結果を表2に示す。なお、表中、リチウム化剤を「RM」と表し、脱リチウム試薬を「R'X」と表した。
【表2】
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表中、収率は、NMR収率であり、括弧内は単離収率である。
【0147】
PrI、BuBrでは収率が悪く、RM/MeIで良いことがわかる。また、リチウム化剤としてn-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、PhLiが用いることができる。
【0148】
リチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せは、Pd/C、トリチルカチオン、n-BuLi/CdCl2、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノキノンによる芳香族化と比べていくつかの優れた点がある。Pd/Cでは200℃、300℃といった高温が必要であり、トリチルカチオンでは強酸を用いなければならないため転位反応など副反応が起こりやすい。これに対して、リチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せは、温和な条件で反応が進行する。n-BuLi/CdCl2では有毒な金属塩の添加が必須である。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノキノン、クロラニルなどのキノンによる芳香族化では、先にも述べたように多置換アントラセンはDiels-Alder反応してしまうために副生成物が生成してしまう(反応温度、キノンの量などをコントロールすると改善される。)という問題がある。しかし、本反応ではこのような副反応を起こさない。
リチウム化剤と脱リチウム試薬との組合せは、次のような特徴を持っている。(1)高い反応温度が必要としない。(2)短い時間で反応は進行し、多置換ポリヒドロポリアセンの芳香族化において良い収率が得られる。(3)簡単な後処理で純度の高い生成物が得られる。
【0149】
参考例16
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化57】
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(式中、(a)は、水素化リチウムアルミニウムを0℃にて作用させ、除々に温度を室温に暖めたことを示す。(b)は、臭素化リンを室温にて作用させたことを示す。(c)は、式R-CC-Liで示されるアルキニルリチウムを、THF溶媒中、N,N'-ジメチルプロピレンウレアの存在下、作用させたことを示す。(d)は、THF溶媒中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブチルを、-78℃で作用させ、次いで、室温に暖めた後、CuClの存在下、ジメチルアセチレンカルボキシレートを作用させたことを示す。)
【0150】
参考例17
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化58】
JP0004768760B2_000058t.gif
(式中、(a)は、水素化リチウムアルミニウムを0℃にて作用させ、除々に温度を室温に暖めたことを示す。(b)は、臭素化リンを室温にて作用させたことを示す。(c)は、式R-CC-Liで示されるアルキニルリチウムを、THF溶媒中、N,N'-ジメチルプロピレンウレアの存在下、作用させたことを示す。(d)は、THF溶媒中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブチルを、-78℃で作用させ、次いで、室温に暖めた後、CuClの存在下、ジメチルアセチレンカルボキシレートを作用させたことを示す。)
【0151】
参考例18
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化59】
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(式中、(a)は、水素化リチウムアルミニウムを0℃にて作用させ、除々に温度を室温に暖めたことを示す。(b)は、臭素化リンを室温にて作用させたことを示す。(c)は、式R-CC-Liで示されるアルキニルリチウムを、THF溶媒中、N,N'ジメチルプロピレンウレアの存在下、作用させたことを示す。(d)は、THF溶媒中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブチルを、-78℃で作用させ、次いで、室温に暖めた後、CuClの存在下、ジメチルアセチレンカルボキシレートを作用させたことを示す。)
【0152】
参考例19
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化60】
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(式中、(a)は、水素化リチウムアルミニウムを0℃にて作用させ、除々に温度を室温に暖めたことを示す。(b)は、臭素化リンを室温にて作用させたことを示す。(c)は、式R-CC-Liで示されるアルキニルリチウムを、THF溶媒中、N,N'-ジメチルプロピレンウレアの存在下、作用させたことを示す。(d)は、THF溶媒中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブチルを、-78℃で作用させ、次いで、室温に暖めた後、CuClの存在下、ジメチルアセチレンカルボキシレートを作用させたことを示す。)
【0153】
参考例20
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化61】
JP0004768760B2_000061t.gif

【0154】
このスキームでは、下記の手順を用いた。Cp2ZrCl2(1.2 eq)のTHF溶液をドライアイス-アセトン浴で-78℃にし、n-BuLi(2.4 eq)のヘキサン溶液を加えた。反応溶液を-78℃で1時間保ち、これにアルキンを加え室温まで昇温した。そのまま室温で1~3時間保つと、ジルコナシクロペンタジエンが生成した。 このジルコナシクロペンタジエン(1.0 eq)のTHF溶液に4-オクチン(1.5 eq)とジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)(2.0 eq)を室温で加えた。
24時間の後3N塩酸で処理し、適当な溶媒で抽出した。有機層を1つにして飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで溶媒を除いた後、適当な精製方法により環化生成物を得た。
9,10-ジヒドロ-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセン
出発物質(0.407 g, 1.00 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/99)をし、得られた固体をエタノールで洗うことで9,10-ジヒドロ-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセンが白色粉末(0.251 g)として得られた。単離収率 48%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.47-1.61 (m, 16H), 2.54 (t, J = 8.4 Hz, 8H), 2.70 (t, J = 8.4 Hz, 8H), 3.80 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.06 (4C), 15.12 (4C), 24.57 (4C), 25.10 (4C), 29.90 (2C), 32.26 (4C), 32.31 (4C), 134.33 (4C), 134.93 (4C), 136.30 (4C). 元素分析 計算値 C38H60: C, 88.30; H, 11.70. 実験値: C, 88.45; H, 11.67。
【0155】
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン
出発物質(1.19 g, 2.00 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。クロロホルム/メタノールの混合溶媒から再結晶することで1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセンが白色粉末(0.699g)として得られた。単離収率 50%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.03-1.18 (m, 30H), 1.51-1.59 (m, 20H), 2.55 (t, J = 7.8 Hz, 8H), 2.71 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 2.90 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 3.87 (s, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.98 (2C), 15.06 (4C), 15.08 (4C), 24.29 (2C), 24.54 (4C), 25.11 (4C), 29.85 (4C), 31.93 (2C), 32.22 (4C), 32.26 (4C), 133.06 (2C), 133.66 (4C), 133.95 (4C), 135.00 (4C), 136.29 (4C). 元素分析 計算値 C52H78: C, 88.82; H, 11.18. 実験値: C, 88.92; H, 11.37。
【0156】
5,7,8,9,10,12-ヘキサヒドロ-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセン
出発物質(0.456 g, 1.21 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/99)の処理により5,7,8,9,10,12-ヘキサヒドロ-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセンが白色固体(0.283 g)として得られた。単離収率 48%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.04 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.09-1.13 (m, 12H), 1.47-1.58 (m, 12H), 1.76 (bs, 4H), 2.54 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 2.68-2.72 (m, 8H), 2.75 (bs, 4H), 3.83 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.98 (2C), 15.04 (2C), 15.07 (2C), 23.31 (2C), 23.41 (2C), 24.55 (2C), 25.11 (2C), 27.31 (2C), 29.67 (2C), 31.37 (2C), 32.21 (2C), 32.26 (2C), 132.54 (2C), 133.71 (2C), 134.11 (2C), 134.93 (4C), 136.23 (2C). 元素分析 計算値 C36H54: C, 88.82; H, 11.18. 実験値: C, 88.68; H, 11.29。
【0157】
参考例21
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化62】
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(式中、DMPUは、N,N'-ジメチルプロピレンウレアを示す。)
このスキームでは、下記の手順を用いた。Cp2ZrCl2(1.2 eq)のTHF溶液をドライアイス-アセトン浴で-78℃にし、n-BuLi(2.4 eq)のヘキサン溶液を加えた。反応溶液を-78℃で1時間保ち、これにアルキンを加え室温まで昇温した。そのまま室温で1~3時間保つと、ジルコナシクロペンタジエンが生成した。このジルコナシクロペンタジエン(1.0 eq)のTHF溶液に、塩化銅(I)(2.1 eq)、N, N'-ジメチルプロプレンウレア(DMPU)(3.0 eq)、ジヨードベンゼン(1.0 eq)を室温で加えた。50℃で24時間撹拌し、3N塩酸で処理した。適当な溶媒で抽出して有機層を1つにし、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させエバポレーターで溶媒を除いた後、適当な精製方法によりカップリング生成物を得た。
【0158】
5,12-ジヒドロ-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセン
出発物質(0.813 g, 2.00 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/99)の処理により5,12-ジヒドロ-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセンが橙色固体(0.474 g)として得られた。単離収率 49%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.14-1.19 (m, 18H), 1.48-1.79 (m, 12H), 2.57 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.20 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 4.04 (s, 4H), 7.42 (dd, J = 3.3, 6.6 Hz, 2H), 8.05 (dd, J = 3.3, 6.6 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.88 (2C), 15.06 (2C), 15.10 (2C), 24.29 (2C), 24.69 (2C), 25.08 (2C), 30.42 (2C), 30.98 (2C), 32.26 (2C), 32.35 (2C), 124.47 (4C), 131.03 (2C), 131.92 (2C), 134.11 (2C), 134.26 (2C), 135.03 (2C), 136.57 (2C). 高分解能質量分析 計算値 C36H50 482.3913, 実験値 482.3902.
【0159】
1,2,3,4,6,8,13,15-オクタプロピル-5,7,14,16-テトラヒドロヘキセン
出発物質(0.296 g, 0.500 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。ヘキサンを加えよく洗った後ろ過し、さらにエタノールで洗うことで純度のよい1,2,3,4,6,8,13,15-オクタプロピル-5,7,14,16-テトラヒドロヘキセンが淡橙色粉末(0.158 g)として得られた。単離収率 47%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.12-1.23 (m, 18H), 1.48-1.79 (m, 16H), 2.56 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 2.72 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 2.97 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.21 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.89 (s, 4H), 4.09 (s, 4H), 7.41 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.05 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.87 (2C), 14.98 (2C), 15.08 (4C), 24.31 (2C), 24.46 (2C), 24.58 (2C), 25.12 (2C), 29.93 (2C), 30.39 (2C), 30.96 (2C), 31.97 (2C), 32.24 (2C), 32.29 (2C), 124.48 (4C), 131.03 (2C), 131.95 (2C), 133.12 (2C), 133.73 (2C), 133.94 (2C), 134.02 (2C), 134.15 (2C), 135.02 (2C), 136.36 (2C).元素分析 計算値 C50H68: C, 89.76; H, 10.24. 実験値: C, 89.62; H, 10.30。
【0160】
1,2,3,4,6,13-ヘキサヒドロ-5,7,12,14-テトラプロピルペンタセン
出発物質(0.377 g, 1.0 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン, 1/99)の処理により1,2,3,4,6,13-ヘキサヒドロ-5,7,12,14-テトラプロピルペンタセンが橙色針状結晶(0.085 g)として得られた。単離収率 19%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.14 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.17 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.56-1.62 (m, 4H), 1.71-1.77 (m, 8H), 2.74-2.78 (m, 8H), 3.19 (t, J= 8.2 Hz, 4H), 4.06 (s, 4H), 7.41 (dd, J = 3.2, 6.5 Hz, 2H), 8.05 (dd, J = 3.2, 6.5 Hz, 2H),; 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.88 (2C), 15.00 (2C), 23.27 (2C), 23.56 (2C), 24.29 (2C), 27.37 (2C), 30.19 (2C), 30.94 (2C), 31.37 (2C), 124.43 (2C), 124.49 (2C), 131.01 (2C), 131.94 (2C), 132.82 (2C), 133.59 (2C), 134.17 (2C), 135.03 (2C). 高分解能質量分析 計算値 C34H44 452.3443, 実験値 452.3437。
【0161】
参考例22
下記のスキームにより、炭化水素縮合環を得ることができる。この炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【化63】
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(式中、DMPUは、N,N'-ジメチルプロピレンウレアを示す。)
このスキームでは、下記の手順を用いた。Cp2ZrCl2(2.4 eq)のTHF溶液をドライアイス-アセトン浴で-78℃にし、n-BuLi(4.8 eq)のヘキサン溶液を加えた。反応溶液を-78℃で1時間保ち、これにアルキンを加え室温まで昇温した。そのまま室温で1~3時間保つと、ジルコナシクロペンタジエンが生成した。このジルコナシクロペンタジエン(2.0 eq)のTHF溶液に塩化銅(I)(4.2 eq)、N,N'-ジメチルプロピレンウレア(DMPU)(6.0 eq)、テトラヨードベンゼン(1.0 eq)を室温で加えた。50℃で24時間撹拌し、3N塩酸で処理した。適当な溶媒で抽出して有機層を1つにし、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させエバポレーターで溶媒を除いた後、適当な精製方法によりカップリング生成物を得た。
【0162】
1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-ドデカプロピル-5,9,14,18-テトラヒドロヘプタセン
出発物質(0.606 g, 1.49 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。クロロホルム/メタノールの混合溶媒から再結晶することで1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-ドデカプロピル-5,9,14,18-テトラヒドロヘプタセンが淡黄色粉末(0.165g)として得られた。単離収率 25%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.25 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.50-1.67 (m, 16H), 1.83-1.89 (m, 8H), 2.57 (t, J = 8.4 Hz, 8H), 2.78 (t, J = 8.3 Hz, 8H), 3.35 (t, J = 7.9 Hz, 8H), 4.09 (s, 8H), 8.76 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.08 (8C), 15.11 (4C), 24.33 (4C), 24.79 (4C), 25.10 (4C), 30.62 (4C), 31.45 (4C), 32.28 (4C) 32.39 (4C), 119.50 (2C), 128.96 (4C), 131.21 (4C), 133.24 (4C), 134.34 (4C), 135.02 (4C), 136.57 (4C). 元素分析 計算値 C66H94: C, 89.32; H, 10.68. 実験値: C, 89.03; H, 10.62。
【0163】
1,2,3,4,6,10,12,13,14,15,17,21-ドデカヒドロ-5,7,9,11,16,18,20,22-オクタプロピルノナセン
出発物質(0.753 g, 2.0 mmol)を用い、上に述べた方法で実験を行った。エーテルを加えよく洗った後、ろ過することで純度のよい1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-ドデカプロピル-5,9,14,18-テトラヒドロヘプタセンが淡緑色固体(0.062 g)として得られた。単離収率 7%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.16 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.58-1.64 (m, 8H), 1.78 (bs, 8H), 1.83-1.88 (m, 8H), 2.78-2.81 (m, 16H), 3.35 (t, J = 8.0 Hz, 8H),4.11 (s, 8H), 8.76 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.99 (4C), 15.05 (4C), 23.31 (4C), 23.65 (4C), 24.32 (4C), 27.40 (4C), 30.40 (4C), 31.39 (4C), 119.47 (2C), 128.94 (4C), 131.22 (4C), 132.84 (4C), 133.16 (4C), 133.82 (4C), 135.00 (4C). 高分解能質量分析 計算値 C62H82 826.6412, 実験値 826.6389。
【0164】
上記スキームでは、2当量のジルコナシクロペンタ[b]テトラヒドロナフタレン又は2当量のジルコナシクロペンタ[b]ヘキサヒドロアントラセンと、1当量の1,2,4,5-テトラヨウ化ベンゼンがカップリング反応を行っている。この反応物の配合比を変えて、1当量のジルコナシクロペンタ[b]テトラヒドロナフタレン又は1当量のジルコナシクロペンタ[b]ヘキサヒドロアントラセンと、1当量の1,2,4,5-テトラヨウ化ベンゼンがカップリング反応を行うことにより、末端の6員環のオルト位にヨウ素が配置されている炭化水素縮合環を得ることができる。また、1,2,4,5-テトラヨウ化ベンゼンの代わりに、2,3,6,7-テトラヨウ化ナフタレン、2,3,6,7-テトラヨウ化アントラセン、2,3,8,9-テトラヨウ化テトラセン等を用いることもできる。これらの炭化水素縮合環は、更に、芳香族化してポリアセンを得ることができる。
【0165】
参考例23
【化64】
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9,10-ジプロピル-2,3-ジヨード-5,6,7,8-テトラヒドロアントラセン
ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(0.175 g, 0.6 mmol)のTHF(25ml)溶液に、-78℃にて、n-ブチルリチウム(0.75 ml, 1.2 mmol, 1.6 mol/l)を添加した。この溶液を1時間、攪拌し、4,10-テトラドデカジイン (0.095 ml, 0.5 mmol)を加えた。クーリングバスを取り外し、混合物を1時間攪拌した。テトラヨードベンゼン(0.582 g, 1.0 mmol)及び DMPU (0.18 ml, 1.5 mmol)、 CuCl (0.104 g, 1.1 mmol)を混合物に加えた。50 ℃で1時間攪拌した後、 3N塩酸を添加して、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、無色固体の標題化合物 (0.148 g) を得た。57% 単離収率。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.07 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.51-1.63 (m, 4H), 1.79-1.83 (m, 4H), 2.83-2.89 (m, 8H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.68 (2C), 22.80 (2C), 23.36 (2C), 27.81 (2C), 29.86 (2C), 102.38 (2C), 131.58 (2C), 132.88 (2C), 135.16 (2C), 135.29 (2C). 高分解能質量分析計 計算値 C20H24I2 517.9968, 実測値: 517.9963。
【0166】
参考例24
【化65】
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9,10-ジプロピル-2,3-ジヨードアントラセン
9,10-ジプロピル-2,3-ジヨード-5,6,7,8-テトラヒドロアントラセン (0.259 g, 0.5 mmol)及び2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン (0.341 g, 1.5 mmol)、 1,4-ジオキサン (3 ml) を反応器に添加した。次いで、混合物を1時間、リフラックスし、冷却後、析出物を濾過により除去した。混合物中の溶媒を真空化、除去した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン)を行い、淡黄色固体の標題化合物 (0.109 g) を得た。単離収率 42%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.12 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.73-1.85 (m, 4H), 3.41 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 7.50 (dd, J = 7.1, 6.6 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 7.1, 6.6 Hz, 2H), 8.79 (s, 2H); 1C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.67 (2C), 24.65 (2C), 29.87 (2C), 103.11 (2C), 125.33 (2C), 125.69 (2C), 129.72 (2C), 130.08 (2C), 133.19 (2C), 136.19 (2C). 高分解能質量分析計 計算値 C20H20I2: 513.9655, 実測値: 513.9664。
【0167】
実施例4
【化66】
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5,14-ビス (p-ブロモフェニル)-7,12-ジプロピル -1,2,3,4-テトラヒドロペンタセン
ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(0.161 g, 0.551 mmol)及びn-ブチルリチウム(0.7 ml, 1.6 M, 1.1 mmol)とから調製したビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムのTHF溶液に、1,8-ビス (p-ブロモフェニル)-1,7-オクタジイン (0.191 g, 0.459 mmol)を、-78 ℃にて添加した。続いて室温で1時間放置した。 CuCl (0.095 g, 0.964 mmol)及び DMPU (0.17 ml, 1.38 mmol)、 2,3-ジヨード -9,10-ジプロピルアントラセン (0.236 g 0.459 mmol) を混合物に添加した。50 ℃で1時間加熱した後、混合物中の溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー(クロロフォルム)を行った。クロロフォルム/メタノールからの再結晶により、橙赤色の表題化合物 (0.177 g)が得られた。単離収率 57%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.93 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.60-1.76 (m, 8H), 2.72 (bs, 4H), 3.33 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.29-7.35 (m, 6H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 8.18 (dd, J = 6.9, 3.3 Hz, 2H), 8.27 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.51 (2C), 22.83 (2C), 24.45 (2C), 29.30 (2C), 30.52 (2C), 121.23 (2C), 122.16 (2C), 124.34 (2C), 125.27 (2C), 127.70 (2C), 128.67 (2C), 129.78 (2C), 131.83 (4C), 132.13 (4C), 133.26 (2C), 133.66 (2C), 135.74 (2C), 139.04 (2C)。
【0168】
参考例25
【化67】
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ジメチル 3,4,5,6-テトラプロピルフタレート
ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(7.016 g, 24.0 mmol)及びn-ブチルリチウム(31.6 ml, 48.0 mmol, 1.52 M)とから調製したビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムのTHF溶液70 mlに、4-オクチン (5.9 ml, 40.0 mmol)を-78 ℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、1時間攪拌した。DMAD (ジメチル アセチレンジカルボキシレート) (7.4 ml, 60.0 mmol) 及びCuCl (3.96 g, 40.0 mmol)を反応混合物に室温にて加えた。1時間攪拌後、3N HClで加水分解し、混合物をヘキサンで抽出した。次いで、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、淡黄色油の標題化合物 (4.917 g) を得た。GC収率 82%。単離収率 74%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.04 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.45-1.57 (m, 8H), 2.56-2.62 (m, 8H), 3.83 (s, 6H);1313C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.68 (2C), 14.86 (2C), 24.60 (2C), 24.99(2C), 31.70 (2C), 32.59 (2C), 52.06 (2C), 130.34 (2C), 136.84 (2C), 142.11 (2C), 169.73 (2C)。
【0169】
参考例26
【化68】
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1,2-ビス(ヒドロキシメチル)-3,4,5,6-テトラプロピルベンゼン
LiAlH4 (1.20 g, 31.7 mmol)の50 ml THF溶液に、ジメチル 3,4,5,6-テトラプロピルフタレート (5.22 g, 14.4 mmol)を 0 ℃にて加えた。室温にて1時間攪拌した後、水で加水分解をした。混合物を2N H2SO4で処理し、ジエチルエーテルで抽出した。次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物 (3.67 g) を得た。単離収率 91%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.46-1.58 (m, 8H), 2.55 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.65 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.27 (bs, 2H), 4.76 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.82 (2C), 15.04 (2C), 24.75 (2C), 25.64 (2C), 31.90 (2C), 32.39 (2C), 59.82 (2C), 136.17 (2C), 138.10 (2C), 139.58 (2C)。
【0170】
参考例27
【化69】
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1,2-ビス (ブロモメチル)-3,4,5,6-テトラプロピルベンゼン
トリブロモホスフィン(0.54 ml, 5.70 mmol)を、1,2-ビス (ヒドロキシメチル)-3,4,5,6-テトラプロピルベンゼン (1.75 g, 5.70 mmol) の20 mlクロロホルム溶液に、室温にて滴下した。1時間攪拌後、混合物を水で処理し、クロロホルムで抽出した。次いで、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物 (1.866 g) を得た。GC収率100%。単離収率 87%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.03-1.10 (m, 12H), 1.47-1.59 (m, 8H), 2.52 (t, J = 8.3Hz, 4H), 2.66 (t, J = 8.2Hz, 4H), 4.71 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.99 (2C), 15.07 (2C), 24.67 (2C), 25.00 (2C), 29.04 (2C), 31.85 (2C), 32.17 (2C), 132.70 (2C), 139.20 (2C), 141.00 (2C). 元素分析. 計算値 C20H32Br2: C, 55.57; H, 7.46; Br, 36.97. 実験値: C, 55.46; H, 7.40; Br, 36.98。
【0171】
参考例28
【化70】
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1,2-ビス(2-ヘキシニル)-3,4,5,6-テトラプロピルベンゼン
1-ペンチン (1.67 ml, 17.12 mmol)の30 ml THF溶液に、n-ブチルリチウム (9.7 ml, 15.56 mmol, 1.6 M)を-78 ℃にて加え、混合物を1時間室温にて攪拌した。1,2-ビス(ブロモメチル)-3,4,5,6-テトラプロピルベンゼン (1.68 g, 3.89 mmol) 及びDMPU (1.9 ml, 15.56 mmol) を室温にて加えた。1時間攪拌後、3N HClで反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。次いで、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物 (1.520 g) を得た。GC収率100%。単離収率97%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.43-1.61 (m, 12H), 2.07 (tt, J = 2.2, 7.1 Hz, 4H), 2.51 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.61 (t, J = 8.5 Hz, 4H), 3.59 (t, J = 2.2 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.48 (2C), 15.03 (2C), 15.15 (2C), 19.40 (2C), 20.99 (2C), 22.36 (2C), 24.46 (2C), 24.80 (2C), 32.33 (2C), 32.41 (2C), 78.58 (2C), 80.34 (2C), 132.92 (2C), 137.21 (2C), 137.94 (2C). 元素分析. 計算値 C30H46: C, 88.60; H, 11.40. 実験値: C, 88.49; H, 11.47. 高分解能質量分析計 計算値 C30H46 406.3600, 実験値: 406.3626。
【0172】
参考例29
【化71】
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6,11-ジヒドロ-2,3-ジヨード -5,7,8,9,10,12-ヘキサプロピルナフタセン
n-ブチルリチウム (3.0 ml, 4.8 mmol, 1.6 mol/l)を、Cp2ZrCl2 (0.702 g, 2.4 mmol)のTHF (20 ml)溶液に-78 ℃にて加えた。混合物を1時間攪拌した後、1,2-ビス(2-ヘキシニル)-3,4,5,6-テトラプロピルベンゼン (0.813 g, 2.0 mmol)を加えた。クーリングバスを取り外し、混合物を1時間攪拌した。テトラヨードベンゼン(1.16 g, 2.0 mmol) 及び DMPU (0.73 ml, 6.0 mmol)、 CuCl (0.416 g, 4.2 mmol) を混合物中に添加した。1時間、50 ℃にて攪拌した後、3N HClを加えて反応を終了させ、クロロホルムで抽出した。次いで、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、減圧した後、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、桃色固体の標題化合物 (0.477 g) を得た。33% 単離収率。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.49-1.72 (m, 12H), 2.56 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.74 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.07 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.98 (s, 4H), 8.52 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.78 (2C), 15.07 (2C), 15.13 (2C), 24.25 (2C), 24.68 (2C), 25.04 (2C), 30.47 (2C), 30.59 (2C), 32.21 (2C), 32.34 (2C), 102.71 (2C), 131.01 (2C), 131.97 (2C), 133.47 (2C), 135.09 (2C), 135.50 (2C), 136.08 (2C), 136.84 (2C). 高分解能質量分析計 計算値 C36H48I2 734.1846, 実験値: 734.1826。
【0173】
実施例5
【化72】
JP0004768760B2_000072t.gif
2,3-ジヨード-5,7,8,9,10,12-ヘキサプロピルナフタセン
6,11-ジヒドロ-5,7,8,9,10,12-ヘキサプロピル-2,3-ジヨードナフタセン (0.238 g, 0.324 mmol)及び2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン (0.081 g, 0.35 mmol)、1,4-ジオキサン (2 ml)を反応器に添加した。混合物を3時間、リフラックスした。冷却後、析出物を濾過により除去した。混合物中の溶媒を真空下で除去し、クロロホルム/メタノールから再結晶した。橙赤色の表題化合物 (0.081 g)を得た。単離収率 34%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.13 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.60-1.67 (m, 4H), 1.80-1.95 (m, 8H), 2.79 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.19 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.60 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 8.82 (s, 2H), 8.99 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.87 (2C), 15.02 (2C), 15.09 (2C), 24.43 (2C), 24.82 (2C), 24.88 (2C), 30.49 (2C), 31.76 (2C), 32.85 (2C), 102.09 (2C), 120.37 (2C), 127.87 (2C), 128.74 (2C), 130.13 (2C), 133.01 (2C), 133.43 (2C), 136.37 (2C), 137.13 (2C). 高分解能質量分析計 計算値 C36H46I2: 732.1689, 実験値: 732.1709。
【0174】
参考例30
【化73】
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ジメチル 1,4-ジプロピル -5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン -2,3-ジカルボキシレート
ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(16.849 g, 57.64 mmol)及びn-ブチルリチウム(75.8 ml, 115.3 mmol, 1.52 M)とから調製したビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムの200 ml THF溶液に、4,10-テトラドデカジイン (9.14 g, 48.03 mmol) を-78 ℃にて添加した。反応混合物を室温まで昇温させ、1時間攪拌した。DMAD (17.4 ml, 144.01 mmol) 及び CuCl (9.51 g, 96.06 mmol)を反応混合物に室温にて加えた。1時間攪拌後、3N HClで加水分解を行い、ヘキサンで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、メタノールから再結晶させた。無色結晶の表題化合物(8.133 g) を得た。GC収率 58%。単離収率51%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.50-1.56 (m, 4H), 1.76 (bs, 4H), 2.59 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 2.74 (bs, 4H), 3.82 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.46 (2C), 22.41 (2C), 23.53 (2C), 26.80 (2C), 31.96 (2C), 51.93 (2C), 129.56 (2C), 136.75 (2C), 138.41 (2C), 169.50 (2C). 元素分析 計算値 C20H28O4: C, 72.26; H, 8.49. 実測値: C, 72.06; H, 8.60。
【0175】
参考例31
【化74】
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ジメチル 1,4-ジプロピルナフタレン -2,3-ジカルボキシレート
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン (1.362 g, 6.0 mmol) を、ジメチル 1,4-ジプロピル -5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン -2,3-ジカルボキシレートのベンゼン溶液 (20ml) (0.665 g, 2.0 mmol)に加えた。混合物を24時間、リフラックスした。濾過後、混合物を真空中で減圧した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、無色結晶の表題化合物(0.464 g)を得た。GC収率 87%。単離収率 71%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.71-1.81 (m, 4H), 3.07 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.91 (s, 6H), 7.60 (dd, J = 3.4, 6.5 Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 3.4, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.52 (2C), 24.64 (2C), 32.20 (2C), 52.26 (2C), 125.53 (2C), 127.28 (2C), 128.25 (2C), 132.42 (2C), 136.85 (2C), 169.53 (2C). 元素分析 計算値 C20H24O4: C, 73.15; H, 7.37. 実測値: C, 73.10; H, 7.44。
【0176】
参考例32
【化75】
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2,3-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジプロピルナフタレン
LiAlH4 (0.075 g, 1.98 mmol)の5 ml THF溶液に、ジメチル 1,4-ジプロピルナフタレン -2,3-ジカルボキシレート (0.295 g, 0.898 mmol)を0 ℃にて加えた。室温にて、1時間攪拌した後、水で加水分解を行った。混合物を 2N H2SO4で処理しジエチルエーテルで抽出した。抽出物を飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した。白色固体の標題化合物(0.219 g)を得た。単離収率 90%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.59-1.67 (m, 4H), 3.08 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 3.51 (bs, 2H), 4.87 (s, 4H), 7.47 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.04 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.52 (2C), 24.96 (2C), 31.52 (2C), 59.71 (2C), 125.05 (2C), 125.77 (2C), 132.12 (2C), 134.53 (2C), 136.48 (2C). 元素分析 計算値 C18H24O2: C, 79.37; H, 8.88. 実測値: C, 79.43; H, 9.01。
【0177】
参考例33
【化76】
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2,3-ビス(ブロモメチル)-1,4-ジプロピルナフタレン
トリブロモホスフィン(0.04 ml, 0.42 mmol)を、2,3-ビス (ヒドロキシメチル)-1,4-ジプロピルナフタレン (0.109 g, 0.40 mmol) の5 mlクロロホルム溶液に室温にて滴下した。1時間攪拌した後、混合物を水で処理し、クロロホルムで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物(0.115 g)を得た。単離収率 72%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.14 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.75 (bs, 4H), 3.12 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 4.92 (s, 4H), 7.49 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.02 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.77 (2C), 24.37 (2C), 29.01 (2C), 31.11 (2C), 125.17 (2C), 126.59 (2C), 130.91 (2C), 132.44 (2C), 138.44 (2C). 元素分析 計算値 C18H22Br2: C, 54.30; H, 5.57; Br, 40.13. 実測値: C, 54.21; H, 5.57; Br, 40.24。
【0178】
参考例34
【化77】
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2,3-ビス (2-ヘキシニル)-1,4-ジプロピルナフタレン
1-ペンチン (2.05 ml, 21.06 mmol)の 30 ml THF溶液に、n-ブチルリチウム (7.6 ml, 19.1 mmol, 2.52 M)を -78 ℃にて加え、混合物を1時間室温にて攪拌した。2,3-ビス (ブロモメチル)-1,4-ジプロピルナフタレン (1.91 g, 4.79 mmol) 及び DMPU (2.3 ml, 19.1 mmol) を室温にて加えた。1時間攪拌後、3N HClで処理し、ヘキサンで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物(1.66 g)を得た。単離収率 93%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.91 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.40-1.49 (m, 4H), 1.68-1.78 (m, 4H), 2.07 (tt, J = 2.1, 7.0 Hz, 4H), 3.10 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.84 (t, J = 2.1 Hz, 4H), 7.41 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H), 8.01 (dd, J = 3.3, 6.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.43 (2C), 14.77 (2C), 19.96 (2C), 20.88 (2C), 22.32 (2C), 24.11 (2C), 31.40 (2C), 78.25 (2C), 80.95 (2C), 124.64 (2C), 125.02 (2C), 131.66 (2C), 132.48 (2C), 134.99 (2C). 元素分析 計算値 C28H36: C, 90.26; H, 9.74. 実測値: C, 90.13; H, 9.86。
【0179】
参考例35
【化78】
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5,12-ジヒドロ -1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセン
ビス(η5-シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(0.351 g, 1.2 mmol)及びn-ブチルリチウム(1.5 ml, 2.4 mmol, 1.6 M)とから調製したビス(η5-シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムの20 ml THF溶液に、2,3-ビス (2-ヘキシニル)-1,4-ジプロピルナフタレン (0.373 g, 1.0 mmol)を-78 ℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、1時間攪拌した。4-オクチン (0.22 ml, 1.5 mmol) 及び NiBr2(PPh3)2 (0.892 g, 1.2 mmol)を反応混合物に、室温にて加えた。24時間攪拌した後、3N HClで加水分解を行い、ヘキサンで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、エタノールで粉末化することにより、やや橙色の粉末の標題化合物(0.224 g)を得た。単離収率 46%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.14-1.19 (m, 18H), 1.48-1.79 (m, 12H), 2.57 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.20 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 4.04 (s, 4H), 7.42 (dd, J = 3.3, 6.6 Hz, 2H), 8.05 (dd, J = 3.3, 6.6 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.88 (2C), 15.06 (2C), 15.10 (2C), 24.29 (2C), 24.69 (2C), 25.08 (2C), 30.42 (2C), 30.98 (2C), 32.26 (2C), 32.35 (2C), 124.47 (2C), 131.03 (2C), 131.92 (2C), 134.11 (2C), 134.26 (2C), 135.03 (2C), 136.57 (2C). 高分解能質量分析計 計算値 C36H50 482.3913, 実測値 482.3902。
【0180】
実施例6
【化79】
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1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセン
5,12-ジヒドロ-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピルナフタセン (0.503 g, 1.04 mmol) 及び 2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン (0.260 g, 1.14 mmol)、 1,4-ジオキサン (3 ml)を、反応器に添加した。混合物を24時間、リフラックスし、冷却後、析出物を濾過により除去した。混合物中の溶媒を真空下、除去し、クロロホルム/メタノールから再結晶化し、橙赤色の標題化合物(0.112 g)を得た。NMR収率36 %。単離収率 22%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.25 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.63-1.69 (m, 4H), 1.85-2.01 (m, 8H), 2.80 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.23 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 3.75 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 7.40 (dd, J = 7.1, 3.2 Hz, 2H), 8.30 (dd, J = 7.1, 3.2 Hz, 2H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.99 (2C), 15.06 (2C), 15.14 (2C), 24.40 (2C), 24.76 (2C), 24.91 (2C
), 30.74 (2C), 31.81 (2C), 32.62 (2C), 32.83 (2C), 120.03 (2C), 124.09 (2C), 125.35 (2C), 127.62 (2C), 128.55 (2C), 129.42 (2C), 133.30 (2C), 133.36 (2C), 136.33 (2C). 高分解能質量分析計 計算値 C36H48: 480.3756, 実測値: 480.3747。
【図面の簡単な説明】
【0181】
【図1】図1は、本発明にかかるポリアセン誘導体の合成スキームの一例を示したものである。
【図2】図2は、本発明にかかるポリアセン誘導体の合成スキームの一例を示したものである。
【図3】図3は、ジメチル 5,12-ジヒドロ-1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボキシレートのX線結晶構造解析である。
【図4】図4は、ジメチル 1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボキシレートのX線結晶構造解析である。
【図5】図5は、本発明にかかるポリアセン誘導体の合成スキームの一例を示したものである。
【図6】図6は、ジメチル 1,4,6,8,9,10,11,13-オクタエチル-5,14-ジヒドロペンタセン-2,3-ジカルボキシレートのX線結晶構造解析である。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5