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明細書 :ガスセンサ及びガス検出装置

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5288120号 (P5288120)
公開番号 特開2010-190752 (P2010-190752A)
登録日 平成25年6月14日(2013.6.14)
発行日 平成25年9月11日(2013.9.11)
公開日 平成22年9月2日(2010.9.2)
発明の名称または考案の名称 ガスセンサ及びガス検出装置
国際特許分類 G01N  27/04        (2006.01)
FI G01N 27/04 D
請求項の数または発明の数 3
全頁数 10
出願番号 特願2009-035941 (P2009-035941)
出願日 平成21年2月18日(2009.2.18)
審査請求日 平成24年2月6日(2012.2.6)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
発明者または考案者 【氏名】林 健司
【氏名】都甲 潔
【氏名】劉 傳軍
個別代理人の代理人 【識別番号】100099634、【弁理士】、【氏名又は名称】平井 安雄
審査官 【審査官】田中 洋介
参考文献・文献 特開2003-139775(JP,A)
特開平02-304340(JP,A)
特開2003-161714(JP,A)
特開2008-256690(JP,A)
特開2002-228616(JP,A)
調査した分野 G01N 27/00-27/24
JSTPlus/JST7580(JDreamIII)
特許請求の範囲 【請求項1】
基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、主な検出対象ガスであるアンモニアガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサにおいて、
前記基板の両電極間の領域に導電性を有する所要の金属粒子複数が互に適宜のギャップを隔てて形成してあり、前記両電極の所要領域の表面及び各金属粒子の表面にそれぞれ4-アミノチオフェンを化学結合させてあり、これら4-アミノチオフェンに、ポリアニリンから成る前記有機ポリマにて構成された複数のファイバが任意に化学結合し、当該複数のファイバによって任意の複数の金属粒子間及び前記両電極と任意の金属粒子との間をそれぞれ架橋することによって、両電極間を架橋する前記各ファイバのネットワークが形成してあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項2】
前記ギャップは対をなす電極間の電気抵抗が数ギガΩになるように調整してある請求項1記載のガスセンサ。
【請求項3】
基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、主な検出対象ガスであるアンモニアガスと相互反応して電気伝導度が変化するポリアニリンから成る有機ポリマで架橋してなるガスセンサを備え、前記両電極間の電気伝導度の変化によって検出対象ガスを検出するガス検出装置において、
請求項1又は2に記載のガスセンサを備えることを特徴とするガス検出装置。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、所定組成のガスを検出するためのガスセンサ、及び該ガスセンサを備えるガス検出装置に関する。
【背景技術】
【0002】
生体の呼気には複数の組成のガスが含まれているが、かかる呼気中に含まれるアンモニアガスを検出するガスセンサとして後記するが特許文献1には次のようなものが開示されている。
【0003】
すなわち、セラミックス基板上に一対の櫛歯状の電極を互いに適宜距離隔てて形成し、両電極間に、ポリアニリンスルホン酸樹脂とバインダとしてスルホン酸塩とを質量比で9:1になるように混合させた混合物を充填することによってガスセンサを得る。
【0004】
かかるガスセンサにあっては、ポリアニリンスルホン酸樹脂がアンモニアガスと相互反応して両電極間の電気抵抗が変化するので、当該電気抵抗の変化量を測定することによってアンモニアガスの濃度を検出することができる。
【0005】
しかし、特許文献1に開示されたガスセンサにあっては、両電極間に充填したポリアニリンスルホン酸樹脂層が密であるため、ガス検出の感度が低いという問題があった。
【0006】
そのため、例えばアニリン溶液と重合剤たるASP(Ammonium peroxydisulfate)溶液とを高速に撹拌しつつ混合させて、アニリンポリマーを重合させると共に、複数のアニリンポリマーが集合したファイバを生成させ、複数のファイバが重積された層を両電極間に堆積させてなるガスセンサが開発されている。
【0007】
かかるガスセンサでは、各ファイバ間に間隙が形成されているため、アンモニアガスが内部へ侵入する量が増大し、検出感度が向上する。
【先行技術文献】
【0008】

【特許文献1】特開2003-161714号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、このような従来のいずれのガスセンサにあっても、対をなす電極間に充填したポリアニリン層をより薄くすることによって検出感度を向上させることができるが、所定厚さ以下すると、電気抵抗の変化を検出することができないため、検出感度を向上させるには限度があった。このようにいずれのガスセンサにあっても、ポリアニリン層は適宜の厚さが必要であるため、ガス検出の応答速度が遅いという問題もあった。更に、いずれのガスセンサにあっても、ポリアニリン層の内部に侵入したアンモニアガスが層外に排出され難く、当該ガスセンサを繰り返し使用することが困難であった。
【0010】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、より高い検出感度でより迅速に検出ことができ、また繰り返し使用も可能なガスセンサ、及び該ガスセンサを備えるガス検出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
(1)本発明に係るガスセンサは、基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、検出対象ガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサにおいて、前記基板の両電極間の領域に導電性を有する所要の金属粒子複数が互に適宜のギャップを隔てて形成してあり、前記有機ポリマにて構成された複数のファイバによって任意の複数の金属粒子間及び前記両電極と任意の金属粒子との間をそれぞれ架橋することによって、両電極間を架橋する前記各ファイバのネットワークが形成してあることを特徴とする。
【0012】
(2)本発明に係るガスセンサは必要に応じて、主にアンモニアガスを検出対象ガスとすべく、前記有機ポリマをポリアニリンで構成してあり、前記両電極の所要領域の表面及び各金属粒子の表面にそれぞれ4-アミノチオフェンを化学結合させてあり、これら4-アミノチオフェンに任意のファイバが化学結合していることを特徴とする。
【0013】
(3)本発明に係るガスセンサは必要に応じて、前記ネットワークは、対をなす電極間に有機ポリマの原料溶液と重合剤溶液とを混合した混合液を供給し、略0℃以上略20℃以下の適宜の温度でファイバを生成させることによって形成してあることを特徴とする。
【0014】
(4)本発明に係るガスセンサは必要に応じて、前記ギャップは対をなす電極間の電気抵抗が数ギガΩになるように調整してあることを特徴とする。
【0015】
(5)本発明に係るガス検出装置は、基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、検出対象ガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサを備え、前記両電極間の電気伝導度の変化によって検出対象ガスを検出するガス検出装置において、前述したいずれかに記載のガスセンサを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明に係るガス検出装置の構成を模式的要部拡大図と共に示すブロック図である。
【図2】図1に示したガスセンサの製造手順を説明する説明図である。
【図3】互いにギャップを隔てて形成した金属粒子の原子間力顕微鏡写真図である。
【図4】ガスセンサを構成するネットワークのレーザ顕微鏡写真図である。
【図5】ATPを結合させた金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサのガス検出感度と、ATPを結合させていない金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサのガス検出感度を比較した結果を示すグラフである。
【図6】実施例1で説明した本発明に係るガスセンサによって5ppmのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。
【図7】実施例1で説明した本発明に係るガスセンサによってアンモニアガスを繰り返し検出した結果を示すグラフである。
【図8】従来のガスセンサによって100ppmのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。
【図9】従来のガスセンサによって100ppmのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
(本発明の実施形態)
図1は本発明に係るガス検出装置の構成を模式的要部拡大図と共に示すブロック図であり、図中、2は検出対象ガスが導入される中空のチャンバである。
チャンバ2内にはガス導入管及びガス排出管の一端部がそれぞれ挿入してあり、ガス導入管及びガス排出管の他端部はチャンバ2の外方へ延出してある。かかるガス導入管の他端は、ポンプ及び流量調整器等を内蔵するガス導入器1のガス送出口に連結してあり、ガス導入器1から送出されたガスはガス導入管を経てチャンバ2内へ導入され、該チャンバ2内に一時的に貯留された後、ガス排出管によってチャンバ2外へ排出される。

【0018】
このチャンバ2内には所定組成のガスを検出するガスセンサ3が配設してある。ガスセンサ3は硝子といった適宜の基板31の表面に適宜のギャップを隔てて一対の電極32,32が設けてあり、両電極32,32にはそれぞれリード32a,32aが連結してある。

【0019】
この電極32,32間に、如く有機ポリマを用いて形成してあるナノサイズの直径のファイバにて後述する形成したネットワーク36(図2参照)が架設してあり、両電極32,32間の電気抵抗は検出器4によって検出されるようになっている。検出器4には両電極32,32間の電気抵抗とガス濃度との関係を示す係数が予め設定してあり、検出器4は当該係数及び検出した両電極32,32間の電気抵抗に基づいて検出対象ガスの濃度を検出する。
なお、電極32,32は平板状、櫛歯状等、種々の形状になすことができる。

【0020】
図2は、図1に示したガスセンサ3の製造手順を説明する説明図である。
図2(a)に示した如く、基板31の表面に、対をなす電極32,32及びリード32a,32a(図1参照)を適宜のギャップを隔ててパターニングする。かかるパターニングは、例えばフォトリソグラフィ法及び蒸着法を用いて行うことができる。また、電極32,32及びリード32a,32aの材料としては、検出対象ガス及び有機ポリマの種類等に応じて金、銀、白金等、導電性を有する適当な金属を用いる。

【0021】
一方、電極32,32のギャップは5μm程度~200μm程度に設定する。
次に、図2(b)に示した如く、電極32,32と同じ材料を用いて、直径がナノサイズの複数の金属粒子33,33,…を、両電極32,32間の電気抵抗が数~数百ギガΩ程度になるように互いに適宜のギャップを隔てて生成させる。

【0022】
金属粒子33,33,…の生成はスパッタリングによって行うことができる。また、各金属粒子33,33,…間のギャップは、スパッタリング装置における作動電流値及びスパッタリングを行う時間によって調整することができ、両電極32,32間の電気抵抗がギガΩ程度になるように各金属粒子33,33,…間のギャップを調整する。
例えば、アルバック社のUPS050型のスパッタリング装置を用いた場合、アルゴンガス中、5mAで90秒程度のスパッタリングを行うことが好適である。

【0023】
図3は、互いにギャップを隔てて形成した金属粒子33,33,…の原子間力顕微鏡写真図である。図3から明らかなように、金属粒子33,33,…は略球状をなしており、従って各金属粒子33,33,…の間にはギャップが存在することが分かる。

【0024】
次に、ガスセンサ3の表面の両電極32,32及びその間隙領域を除く領域を被覆した後、必要に応じて図2(c)に示した如く、金属粒子33,33,…及び電極32,32に結合する部位と前述したファイバに結合する部位とを備える官能基34,34,…を金属粒子33,33,…及び電極32,32の表面に化学的に結合させる。

【0025】
金属粒子33,33,…及び電極32,32への官能基34,34,…の接合は、適宜の溶媒に官能基34,34,…を溶解させた溶液に基板31を浸漬させ、該溶液から引き出した基板31を乾燥させることによって実施することができる。

【0026】
ここで、検出対象ガスがアンモニアガスである場合、官能基34,34,…には4-アミノチオフェン(ATP)を用いることができる。かかるATPは、金属結合部位としてチオール基を、またファイバ結合部位としてアミノ基を有している。

【0027】
また、ATP以外にもファイバを構成するポリマの種類に応じて、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、ピリジン、又はチオフェンをファイバ結合部位又は金属結合部位として有する官能基を用いることができる。

【0028】
次に、図2(d)に示した如く、前述した任意の金属粒子33,33,…間、及び両電極32,32と任意の金属粒子33,33,…との間を複数のファイバ35,35,…で架橋することによってネットワーク36を形成し、該ネットワーク36によって両電極32,32間を架橋する。

【0029】
ネットワーク36の形成は次のようにして行う。すなわち、有機ポリマの原料を適宜の溶媒に溶解させた原料溶液と、所要の重合剤を溶解させた重合剤溶液とを0℃程度から20℃程度のまでの適宜の温度になし、両溶液を撹拌させながら混合させて混合液を得、この混合液を基板31の両電極32,32間に供給した後、基板31を0℃程度から20℃程度のまでの適宜の温度下で静置して、原料の重合による有機ポリマの生成及び複数の有機ポリマの集合によるファイバ35,35,…の形成を実行させる。形成された各ファイバ35,35,…は、官能基34,34,…が結合されていない場合は金属粒子33,33,…に直接化学的に結合し、一方、官能基34,34,…が結合されている場合は当該官能基34,34,…を介して金属粒子33,33,…と化学的に結合して、ネットワーク36が形成される。

【0030】
ここで、有機ポリマとしては、検出対象ガスがアンモニアガスである場合はポリアニリンが好適である。例えば、3.2mmol/l(1M HCl)のアニリン溶液10mlと、0.8mmol/l(1M HCl)のAPS溶液10mlとを撹拌・混合させてポリアニリンのファイバを形成させる。なお、かかる操作中、溶液の温度を0℃から4℃に保持すると、ファイバの直径を300nmから500nmに制御できるため好適である。

【0031】
一方、検出対象ガスの種類に応じて、チオフェン、ペプチド、アレーン、ピリジン、アセチレン、アルキル、アルケン系の基材からなる有機ポリマを用いることができる。
そして、混合液を基板31の両電極32,32間に供給してから適宜時間経過した後、基板31の表面を洗浄し、金属粒子33,33,…又は電極32,32に結合していないファイバを除去、基板31の表面を乾燥させることによってガスセンサ3を得る。

【0032】
図4は、ガスセンサ3を構成するネットワーク36のレーザ顕微鏡写真図である。
図4から明らかな如く、ネットワークは適宜の間隙を有しており、ネットワークを構成する各ファイバは略一次元状に展開されていると言える。

【0033】
このようなガスセンサ3を備えるガス検出装置にあっては、ネットワーク36を構成するファイバ35,35,…が両電極32,32及び金属粒子33,33,…と、官能基34,34,…を介して又は直接的、化学的に結合しているため、結合部の電気抵抗が低く、それに伴ってガスの検出感度が向上する。また、前述した如くネットワーク36を構成する各ファイバ35,35,…は略一次元状に展開されているため、ネットワーク36の厚さ寸法は可及的に薄く、これによってもガスの検出感度が向上する。

【0034】
一方、ネットワーク36は適宜の間隙を有しているため、該ネットワーク36が検出対象ガスの出入りに障壁とならず、検出対象ガスがネットワーク36から外へ容易に排出される。したがって、ガスセンサ3を繰り返し使用することができる。
【実施例】
【0035】
(実施例1)
次に、アンモニアガスを検出すべく、ポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサのガス検出感度を比較した結果について説明する。
【実施例】
【0036】
図5は、ATPを結合させた金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサ(上位のグラフ)のガス検出感度と、ATPを結合させていない金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサ(下位のグラフ)のガス検出感度を比較した結果を示すグラフである。
【実施例】
【0037】
図5から明らかな如く、前者のガス検出感度は後者のガス検出感度より略2倍~略3倍高い結果であった。
この結果より、ネットワークを構成するファイバが両電極及び金属粒子と、官能基を介して化学的に結合しているため、結合部の電気抵抗が低く、それに伴ってガスの検出感度が向上することが分かる。
【実施例】
【0038】
(実施例2)
図6は実施例1で説明した本発明に係るガスセンサによって5ppmのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフであり、図8及び図9は、従来のガスセンサによって100ppmのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。なお、図8で用いたガスセンサは対をなす電極間をポリアニリン膜で架橋してあり、図9で用いたガスセンサは対をなす電極をポリアニリンにて生成したファイバを重積させることによって架橋してある。また、両図8及び図9中、高段のグラフから下段のグラフにかけてポリアニリンの厚さを0.2μm~2.0μm内で段階的に厚くしてある。
【実施例】
【0039】
これら図6と図8及び図9との比較から明らかなように、従来のガスセンサにあっては100ppmと比較的高濃度のアンモニアガスであっても電気抵抗のシャープな変化を得ることが難しく、その変化にも数百秒と長時間を要していた。
【実施例】
【0040】
これに対して、本発明に係るガスセンサにあっては、5ppmと1/20の低濃度のアンモニアガスであっても、電気抵抗のシャープな変化を得ることができ、またその変化も略20秒程度と短時間であった。
【実施例】
【0041】
(実施例3)
図7は実施例1で説明した本発明に係るガスセンサによってアンモニアガスを繰り返し検出した結果を示すグラフである。
ガスセンサにアンモニアガスを1L/分の流量で3分間導入した後、ガスセンサに空気を2L/分の流量で5分間導入して洗浄する操作を繰り返し、ガスセンサの両電極間の電気抵抗を経時的に測定した。
【実施例】
【0042】
図7から明らかなように、本発明に係るガスセンサにあっては繰り返し使用した場合であってもガスセンサの両電極間の電気抵抗には僅かな上昇しか認められなかった。かかる電気抵抗の上昇は容易に校正することができるので、本発明に係るガスセンサは繰り返し使用することができる。
【符号の説明】
【0043】
1 ガス導入器
2 チャンバ
3 ガスセンサ
4 検出器
31 基板
32 電極
32a リード
33 金属粒子
34 官能基
35 ファイバ
36 ネットワーク
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図5】
2
【図6】
3
【図7】
4
【図8】
5
【図9】
6
【図3】
7
【図4】
8