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明細書 :硬質塗膜の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4537023号 (P4537023)
公開番号 特開2005-054116 (P2005-054116A)
登録日 平成22年6月25日(2010.6.25)
発行日 平成22年9月1日(2010.9.1)
公開日 平成17年3月3日(2005.3.3)
発明の名称または考案の名称 硬質塗膜の製造方法
国際特許分類 B05D   5/00        (2006.01)
B05D   7/24        (2006.01)
C09D   1/00        (2006.01)
B01J  35/02        (2006.01)
C09D   7/12        (2006.01)
C01B  13/14        (2006.01)
C01G  23/04        (2006.01)
C01G  25/02        (2006.01)
C01G  27/02        (2006.01)
C01G  33/00        (2006.01)
FI B05D 5/00 B
B05D 7/24 302A
C09D 1/00
B01J 35/02 J
C09D 7/12
C01B 13/14 Z
C01G 23/04 C
C01G 25/02
C01G 27/02
C01G 33/00 A
請求項の数または発明の数 4
全頁数 13
出願番号 特願2003-287966 (P2003-287966)
出願日 平成15年8月6日(2003.8.6)
審査請求日 平成18年7月6日(2006.7.6)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】899000057
【氏名又は名称】学校法人日本大学
発明者または考案者 【氏名】西出 利一
【氏名】高橋 知子
個別代理人の代理人 【識別番号】100087594、【弁理士】、【氏名又は名称】福村 直樹
審査官 【審査官】佐藤 健史
参考文献・文献 特開2002-187738(JP,A)
特開平09-234415(JP,A)
特開平05-036351(JP,A)
特開平09-187721(JP,A)
特開2003-206136(JP,A)
特開2002-179949(JP,A)
調査した分野 B05D
特許請求の範囲 【請求項1】
周期表3族、4族および5族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物ゾルを、低くとも50%相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを、加熱によらず紫外線照射により硬化処理することを特徴とする硬質塗膜の製造方法。
【請求項2】
前記基材が、金属、プラスチックまたは金属酸化物である請求項1に記載の硬質塗膜の製造方法。
【請求項3】
前記基材が、脱脂処理された金属である請求項1または2に記載の硬質塗膜の製造方法。
【請求項4】
前記金属の酸化物ゾルが、水溶液である請求項1~3のいずれか一項に記載の硬質塗膜の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
この発明は、硬質塗膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、用いるゾルの基材に対する塗布性に優れ、しかも均質で、かつ高い硬度と優れた撥水性、光触媒性および高誘電性を有する塗膜を形成することのできる硬質塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現代の生活環境においては、曇り止めなどの撥水処理が必要とされる各種の設備、装置、機械器具が多数存在する。また、このような設備、装置、機械器具などには、光により活性化し、有害な有機物などを分解する光触媒機能を付与することも要求されている。例えば、建物の外壁に光触媒機能を有する膜を形成することにより、自動的に有機物を分解するセルフクリーニング機能を持つ外壁を得ることができる。同様に、自動車の窓ガラスや建物のガラスに光触媒機能を有する膜を形成することにより、セルフクリーニング機能を持つガラスを得ることができる。さらに、電子デバイスにおいては、高誘電性の薄膜をコーティングしそれをメモリーやキャパシターなどとして用いることにより、これらの電子デバイスの高機能化に貢献することができる。
【0003】
前記性能または機能は、周期表3族、4族および5族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物薄膜によって発現される。例えば、撥水性は、ハフニア(酸化ハフニウム)膜、ジルコニア(酸化ジルコニウム)膜またはイットリア(酸化イットリウム)膜によって発現される。光触媒機能は、チタニア(酸化チタン)膜またはニオビア(酸化ニオブ)膜などによって発現される。また、高誘電性は、ニオビア膜またはタンタラ(酸化タンタル)膜よって発現される。
【0004】
これらの薄膜は、前記金属酸化物のゾルを基材表面に塗布し、硬化処理することにより製造することができる。しかしながら、これら金属酸化物のゾルは、金属、プラスチック、金属酸化物などの基材に対する塗布性に劣り、また、形成される塗膜が不均一となる(塗膜ムラを生じる)という問題があった。特に、水を溶媒として調製されたゾルにおいては、その傾向が著しく、基材表面ではじいてしまい、塗布することができないという重大な問題があった。塗布液は、環境上の配慮から、有機溶媒に代えて水を溶媒として用いることが要求されていて、前記問題は、環境を配慮した機能性材料の製造という観点からも、解決されなければならない問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
この発明は、このような従来の問題を解消し、金属酸化物ゾルの、基材に対する塗布性に優れ、しかも均質で、かつ高い硬度と優れた撥水性、光触媒性および高誘電性を有する塗膜を形成することのできる方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するために、金属酸化物ゾルを基材の表面に塗布する環境及び硬化処理について検討を重ねた結果、前記環境を特定の湿度下とし、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを、加熱によらず紫外線照射により硬化処理することにより、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【0007】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、周期表3族、4族および5族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物ゾルを、低くとも50%相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを、加熱によらず紫外線照射により硬化処理することを特徴とする硬質塗膜の製造方法である。
【0008】
この発明の前記課題を解決するための手段における好ましい態様としては、下記(1)~(3)の硬質塗膜の製造方法を挙げることができる。
(1)前記基材が、金属、プラスチックまたは金属酸化物である硬質塗膜の製造方法。
(2)前記基材が、脱脂処理された金属である硬質塗膜の製造方法。
(3)前記金属の酸化物ゾルが、水溶液である硬質塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
この発明によると、基材に対する金属酸化物ゾルの塗布性が良好であり、均質で、かつ高い硬度を有する塗膜を形成することができ、しかも、金属の種類に応じて優れた撥水性、光触媒性および高誘電性のいずれか一つまたは二つ以上の特性を有する塗膜を形成することのできる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
この発明の硬質塗膜の製造方法は、周期表3族、4族および5族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物ゾルを、低くとも50%相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを硬化処理する。
【0011】
この発明に用いる周期表3族、4族および5族から選ばれる金属の酸化物としては、ハフニア、チタニア、ジルコニア、イットリア、スカンジナビア、ランタナ、セリア、ニオビアおよびタンタラを挙げることができる。
【0012】
ハフニアは、式HfOXで表される酸化ハフニウムである。式HfOX中のXは2以下の整数または小数である。ハフニアには、蟻酸などの有機酸、アルコラートなどのアルコキシド、2,4-ペンタンジオンなどの配位子、硝酸などの無機酸を含んでいてもよい。また、少量の他の金属酸化物を含んでいてもよい。チタニアは、式TiOXで表される酸化チタンである。式TiOX中のXは2以下の整数または小数である。ジルコニアは、式ZrOXで表される酸化ジルコニウムである。式式ZrOX中のXは2以下の整数または小数である。イットリアは、式Y2Xで表される酸化イットリウムである。式Y2X中のXは3以下の整数または小数である。スカンジナビアは、式Sc2Xで表される酸化スカンジウムである。式Sc2X中のXは3以下の整数または小数である。ランタナは、式La2Xで表される酸化ランタンである。式La2X中のXは3以下の整数または小数である。セリアは、式CeOXで表される酸化セリウムである。式CeOX中のXは2以下の整数または小数である。ニオビアは、式Nb2Xで表される酸化ニオブである。式Nb2X中のXは5以下の整数または小数である。タンタラは、式Ta2Xで表される酸化タンタルである。式Ta2X中のXは5以下の整数または小数である。これら金属酸化物も、蟻酸などの有機酸、アルコラートなどのアルコキシド、2,4-ペンタンジオンなどの配位子、硝酸などの無機酸を含んでいてもよい。また、少量の他の金属酸化物を含んでいてもよい。
【0013】
この発明における周期表3族、4族および5族から選ばれた少なくとも一種の金属(以下、単に「金属」ということがある。)の酸化物ゾル(以下、単に「ゾル」ということがある。)を調製する方法に特に制限はないが、例えば、金属アルコキシドまたは金属塩を溶媒に溶解し、この溶液に水と酸との混合液または水とアミン類との混合液を添加して、必要により加熱することにより調製することができる。
【0014】
前記金属アルコキシドとしては特に制限はないが、炭素数5以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記金属塩としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物である。
【0015】
前記ハロゲン化物としては、金属としてハフニウムを例にとると、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができ、中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。
【0016】
チタン、ジルコニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、ニオブおよびタンタルについても、前記ハフニウムのハロゲン化物に準じたハロゲン化物を好ましい金属塩として挙げることができる。
【0017】
前記金属アルコキシド溶液または前記金属塩溶液における金属酸化物の濃度は、特別な限定はないが、通常は、質量基準で1~70%、好ましくは、1~50%である。1%未満では、生成するゾルが希薄になり塗布後良好な薄膜を作製することが困難になる。70%を超えると、生成するゾルの濃度が濃く塗布が困難となる。
【0018】
前記金属アルコキシド溶液は、前記金属アルコキシドと溶媒とを混合することにより、また、前記金属塩溶液は、前記金属塩と溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。これら溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、0~100℃、好ましくは、10~50℃で、攪拌、混合して調製される。このとき、配位能力のある有機物を添加することもできる。ついで、水を添加して加水分解することによりゾルを調製する。このとき、酸または塩基を加えてもよい。また、必要に応じて加熱してもよい。
【0019】
前記溶媒として、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどのケトン、アミン、アミドなどを挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は水またはアルコール、特にエタノール、メタノールやイソプロパノールである。
【0020】
前記酸としては、無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸などを挙げることができ、好適な無機酸は、硝酸および硫酸である。また、有機酸としては、炭素数3以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸などを挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸、マロン酸が特に好ましい。
【0021】
また、前記アミン類としては、第1級アミン類、第2級アミン類、第3級アミン類などを挙げることができる。前記第1級アミン類として、2-プロペニルアミン、2-メチル-2-プロペニルアミン、2-プロペロイロキシエチルアミン、および2-(2-メチルプロペロイロキシ)エチルアミンなど、第2級アミン類として、ジ(2-プロペニル)アミン、ジ(2-メチル-2-プロペニル)アミン、2-プロペニルアミン、2-メチル-2-プロペニルアミン、2-プロペロイロキシエチルアミン、および2-(2-メチルプロペロイロキシ)エチルアミンタクリレート)など、第3級アミン類として、N,N-ジメチル-2-プロペロイロキシエチルアミン、N,N-ジメチル-2-(2-メチルプロペロイロキシ)エチルアミン、N,N-ジエチル-2-プロペロイロキシエチルアミン、N,N-ジエチル-2-(2-メチルプロペロイロキシ)エチルアミン、N,N-ジメチル-3-プロペロイロキシプロピルアミン、N,N-ジメチル-3-(2-メチルプロペロイロキシ)プロピルアミン、N,N-ジエチル-3-プロペロイロキシプロピルアミンN,N-ジエチル-3-(2-メチルプロペロイロキシ)プロピルアミン、N,N-ジメチル-3-(プロペロイルアミノ)プロピルアミン、N,N-ジメチル-3-(2-メチルプロペロイルアミノ)プロピルアミン、N,N-ジエチル-3-(プロペロイルアミノ)プロピルアミン、およびN,N-ジエチル-3-(2-メチルプロペロイルアミノ)プロピルアミンなどを挙げることができる。
【0022】
また、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラテトラアリールアンモニウムなどの第4級アンモニウム化合物も使用することができる。さらに、アミン類としては、前記第1級アミン類~第3級アミン類の塩類もこの発明に使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン類含有水溶液として使用してもよい。
【0023】
前記配位能力のある有機物としては、例えば、2,4—ペンタンジオンやカテコールなどのジオン類やエチレンジアミン、プロパンンジアミンなどのジアミン類、2-アミノエタノールなどのアミノアルコール類などがある。
【0024】
前記金属アルコキシド溶液は、前記金属アルコキシドと前記溶媒とを混合することにより、また、前記金属塩溶液は、前記金属塩と前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。これら溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、0~100℃、好ましくは、10~50℃で、攪拌、混合して調製される。これら溶液と混合されるアンモニア溶液またはアミン類は、アンモニアおよび/またはアミン類を含有する。アンモニアを含有する水溶液、すなわちアンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常1~29質量%である。
【0025】
前記金属アルコキシド溶液または前記金属塩溶液における金属酸化物の濃度には、特別な限定はないが、通常は、質量基準で1~70%、好ましくは、1~50%である。1%未満では、水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、70%を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、濾過が困難となることがある。
【0026】
続いて、得られた金属の水酸化物を濾別し、この水酸化物と水および/またはアルコールならびに無機酸および/または有機酸とを混合することによって、目的とするゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。例えば、前記水酸化物と水および/またはアルコールならびに無機酸および/または有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水および/またはアルコールとを混合し、次いで、無機酸および/または有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸および/または有機酸とを混合し、次いで、水および/またはアルコールを混合してもよい。
【0027】
前記水酸化物と混合する水および/またはアルコールならびに無機酸および/または有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、この水酸化物に対し、通常は、質量基準で1~100倍、好ましくは、1~50倍である。1倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、100倍を超えると、ゾル中の金属イオンの濃度が低くなり好ましくない。
【0028】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数5以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-メチルプロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどが挙げられる。
【0029】
水および/またはアルコールならびに無機酸および/または有機酸における配合割合に特別の制限はなく、全量を100質量部としたとき、無機酸および/または有機酸を、通常は、0.1~50質量部、好ましくは、1~20質量部とする。0.1質量部未満では、水酸化物が解膠せず、50質量部を超えると、用いる無機酸および/または有機酸により、基材が損傷されたり、変質を生じたりし、また、塗布時、無機酸および/または有機酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【0030】
水とアルコールとを併用するときの両者の配合割合に制限はなく、また、無機酸と有機酸とを併用するときの両者の配合割合にも制限はないが、通常は、酸全量を100質量部としたとき、無機酸、特に硝酸または塩酸を10~90質量部、好ましくは、10~60質量部とする。
【0031】
このようにして、金属の酸化物ゾルが調製されるのであり、場合によっては、水酸化物と水および/またはアルコールならびに無機酸および/または有機酸とを混合するに先立ち、前記水酸化物を水またはアルコールにより洗浄する工程を有することが好ましい。
【0032】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数5以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-メチルプロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどを挙げることができる。この洗浄工程は、水酸化物のpHを調整すると共に、水酸化物に付着または含有した夾雑物や不純物を除去するための工程である。
【0033】
この発明においては、前記のとおりに調製された金属の酸化物ゾルを基材表面に塗布した後、硬化処理することによって、硬質塗膜が製造される。
【0034】
適用される基材には制限はなく、様々の素材を採用することができる。例えば、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックスから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル-クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、5000系の合金、Al-Mg系アルミニウム合金および6000系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などの金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などのセラミックス材料から形成された基材ならびに上記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した被覆金属基材などを挙げることができる。
【0035】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび例えば、鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用基材を挙げることもできる。セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品などを挙げることができる。
【0036】
前記基材としては、その他に、金属およびセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面を挙げることができる。前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の外壁を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した前記各種基材をも挙げることができる。
【0037】
また、前記基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。前記各種の基材の中でも、前記ガラスで形成された基材、上記プラスチックスで形成された基材、紙およびこれらの複合基材が好適な基材として挙げられる。また、これら基材は、その表面が塗装され、塗膜が形成されるなどの表面処理がなされている基材であってもよい。
【0038】
基材の表面に前記ゾルを塗布する方法としては、例えば、ゾル中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾルを流延する流延法、ゾルの貯留された槽の一端からゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によってゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾルを吹き付けるスプレー法およびフローコート法を挙げることができる。
【0039】
前記基材が金属である場合、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記ゾルを塗布することが好ましい。また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対するゾルの塗布性を一層、向上させることができるからである。この脱脂剤としては、エタノールなどのアルコールまたは常用のアルカリ洗剤を挙げることができ、アルカリ洗剤としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の条件に特別な制限はなく、例えば、金属基材表面をアルコールで拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を脱脂剤中に浸漬し、1~5分間、好ましくは30~60℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。
【0040】
その後、水洗し、乾燥する。電解処理は、脱脂液に基材を浸漬したままで基材にプラスまたはマイナスの電極を設置し、対電極として基材に設置したものとは反対の電極を設置する。これに任意の時間通電することにより電解処理を行う。このときの電圧は任意でよいが好ましくは1~200Vであり、通電時間は任意でよいが、好ましくは0.1~60分であり、液の温度は任意でよいが、好ましくは0~80℃である。前記ゾルの塗布量は、ゾルの粘度その他の条件により異なる。1回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【0041】
この発明は、前記金属の酸化物ゾルを、低くとも50%相対湿度環境下で基材の表面に塗布し、次いで、前記基材の表面に塗布された前記金属の酸化物ゾルを硬化処理する硬質塗膜の製造方法である。
【0042】
相対湿度は、特定環境における水蒸気圧と飽和水蒸気圧との比(%)であり、この発明の硬質塗膜の製造方法においては、前記金属の酸化物ゾルを、低くとも50%相対湿度環境下、具体的には50~100%相対湿度環境下で基材の表面に塗布することを要する。このような湿度環境下で塗布することにより、基材の表面に対するゾルの塗布性が向上され、塗膜ムラのない均質な硬質塗膜が得られるのである。
【0043】
前記相対湿度を所定の湿度に調整するには、例えば、大規模な硬質塗膜の製造方法にあっては、空気調節機によればよく、小規模な硬質塗膜の製造方法にあっては、用いる容器などの設備内にシリカゲルを入れて吸湿するなどの手段によればよい。また、用いる容器などの設備内に温水を注ぎ、水滴を残す程度に水を拭き取るなどの手段によることもできる。
【0044】
前記のように、低くとも50%相対湿度環境下で前記金属の酸化物ゾルと基材の表面塗布すると、前記湿度環境下では、基材の表面にきわめて薄い水の膜が形成され、前記金属の酸化物ゾルと基材の表面との親和性が向上して、良好な塗布性が得られるものと推測される。
【0045】
このように、低くとも50%相対湿度環境下で基材の表面に塗布されたゾルは、次いで、硬化処理される。この硬化処理は、紫外線照射による硬化処理であるのがよい。紫外線照射による硬化処理に際して、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーダー、Nd:YAGレーザーなどを使用することができる。これらを使用することにより、紫外線を廉価に照射することができる。照射時間は、1分~1時間ときわめて短時間で十分である。また、照射する紫外線の強度は任意であるが、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがない範囲が好ましい。
【0046】
られる硬質塗膜の厚さは、基材の種類、適用対象物に応じて適宜、決定することができるが、通常、10~1000nmの範囲から選ばれる。

【0047】
硬質塗膜の硬度は、鉛筆硬度法によって評価することができる。また、撥水性とは、水をはじく性質をいい、接触角計を用いて測定される水滴の接触角によって評価することができる。
【0048】
この発明の方法により製造された硬質塗膜は、鉛筆硬度が3H~9H以上である。また、接触角(撥水性)が70°以上である。
【0049】
このように、基材に対するゾルの塗布性に優れ、しかも均質で高い硬度を有し、撥水性、光触媒性および高誘電性の良好な硬質塗膜を、各種の建物、設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。また、本発明の方法により高誘電性膜を電子デバイスの一部としてコーティングすることにより高性能のメモリーやキャパシターとして使用することができる。
【実施例】
【0050】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
(実施例1~3および比較例1)
【0051】
〔ハフニアゾルの調製〕
四塩化ハフニウム5.44gを窒素雰囲気下、水32g(1.787モル)に溶解した。この溶液に、29%アンモニア水をpH9.0になるまで添加し、沈澱物(水酸化ハフニウム)を得た。この沈澱物を濾別し、純水により濾液がpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈澱物をビーカーに採り、純水32gを加え、14mlのギ酸を添加して、85℃で3時間、加熱撹拌した。その後、室温まで冷却してハフニアゾルを調製した。
【0052】
〔ハフニアゾルの塗布および紫外線照射処理〕
5×5cmに切断した厚さ0.5mmSUS304をエタノールで洗浄し、さらにエタノールでリンスした後、エアガンによりエタノールを除去し、乾燥して基材を用意した。この基材表面に、前記〔ハフニアゾルの調製〕で得られたハフニアゾルをスピンナー法(500rpm/5秒→2000rpm/30秒)により、表1に示す条件で塗布して試料を作製した。次いで、この塗布面に、表1に示す条件で紫外線照射装置により紫外線を照射して硬質塗膜を製造した。光源は高圧水銀灯(H1000L、東芝ライテック(株)製)を用いた。照射は試料を光源から9cm下に設置して行った。紫外線の照射度は80mW/cm2、照射時間は10分間であった。

【0053】
【表1】
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【0054】
(実施例4)
【0055】
ハフニアゾルの2回の塗布と紫外線照射処理とをそれぞれ繰り返して、2層の硬質塗膜を製造した以外は、実施例3と同様にした。
(評価)
【0056】
実施例1~4および比較例1で得られたハフニアゾルの基材に対する塗布性ならびに実施例1~4および比較例1で製造された硬質塗膜の鉛筆硬度および接触角(撥水性)を評価した。評価結果を表2に示す。
【0057】
【表2】
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【0058】
評価方法は、以下のとおりである
【0059】
〔塗布性〕
前記紫外線照射処理により得られた硬質塗膜を目視により、次の3段階で評価した。
○:全体的に塗膜ムラは認められない。
△:中央部にわずかに放射状の塗膜ムラが認められる。
×:全体的に塗膜ムラが認められる。
【0060】
〔鉛筆硬度〕
鉛筆硬度試験JIS K 5600-4により、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機P-TYPE(東洋精機製作所)を用い、6B~9Hの硬さの鉛筆を薄膜に対して、角度45°、荷重750gで押し付けて、少なくとも7mmの距離を走査した。このとき少なくとも3本走査した。肉眼で薄膜表面を検査(目視検査)し、少なくとも3mm以上の傷跡が2本生じるまで硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその薄膜の鉛筆硬度とした。なお、目視検査は限度見本を参照しながら行った。
【0061】
〔接触角〕
接触角計CA-D(協和界面科学株式会社)を用いて測定した。
(実施例5~7および比較例2)
【0062】
〔ジルコニアゾルの調製〕
塩化酸化ジルコニウム・八水和物4.0gを99.5%エタノール55gに溶解し、水2.23gと60%硝酸13.91gとの混合液をゆっくりと添加した。その後、40℃で2時間、撹拌してジルコニアゾルを調製した。以下、紫外線照射時間を60分とした以外は、実施例1~3および比較例1と同様にして硬質塗膜を製造し、評価した。
【0063】
実施例5~7および比較例2で得られたジルコニアゾルの基材に対する塗布性ならびに実施例5~7および比較例2で製造された硬質塗膜の鉛筆硬度および接触角(撥水性)を表3に示す。
【0064】
【表3】
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【0065】
(実施例8~10および比較例3)
【0066】
実施例1~3および比較例1における紫外線照射時間を20分とした以外は、実施例1~3および比較例1と同様にした。結果を表4に示す。
【0067】
【表4】
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【0068】
(実施例11~13および比較例4)
【0069】
実施例1~3および比較例1における蟻酸をシュウ酸2.9gとした以外は、実施例1~3および比較例1と同様にした。結果を表5に示す。
【0070】
【表5】
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【0071】
(実施例14~16および比較例5)
【0072】
実施例1~3および比較例1におけるSUS304に代えてニッケルめっき基材を用いた以外は、実施例1~3および比較例1と同様にした。結果を表6に示す。
【0073】
【表6】
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【0074】
(実施例17~19および比較例6)
【0075】
実施例11~13および比較例4におけるSUS304に代えてニッケルめっき基材を用いた以外は、実施例11~13および比較例4と同様にした。結果を表7に示す。
【0076】
【表7】
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【0077】
(実施例20~22および比較例7)
【0078】
〔ジルコニアゾルの調製〕
二塩化酸化ジルコニウム・八水和物5.48gを水32gに溶解した。この溶液に29%アンモニア水をpH9になるまで添加し、沈殿物(水酸化ジルコニウム)を得た。この沈殿物をろ別し、純水によりろ液がpH7になるので洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加え、蟻酸14mlを加えて、85℃で3時間、加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、ジルコニアゾルを得た。
【0079】
得られたジルコニアゾルの塗布および紫外線照射処理は、実施例1~3および比較例1と同様にした。結果を表8に示す。
【0080】
【表8】
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【0081】
(実施例23~25および比較例8)
【0082】
〔チタニアゾルの調製〕
TiCl1.76gを純水10gに溶解した。ここまでを窒素雰囲気下で行った。この水溶液に29%アンモニア水をpH9になるまで添加し、白色沈殿物(水酸化チタン)を得た。この沈殿物をろ別し、純水によりろ液がpH7になるので洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水10.0gを加え、35%塩酸0.39gを加えて、60℃で2時間、加熱撹拌して、チタニアゾルを得た。
【0083】
得られたチタニアゾルの塗布および紫外線照射処理は、実施例1~3および比較例1と同様にした。結果を表9に示す。
【0084】
【表9】
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【0085】
光触媒性の評価は、以下の方法により行った。
内径90mmのシャーレ(2ヶ)のそれぞれに5ppmメチレンブルー溶液を30.0g加えて、試験液AおよびBとした。この試験液Aに前記により得られたチタニア薄膜を2枚浸漬した。試験液Bは比較用であり、前記浸漬はしないものである。この状態で、溶液の吸光度を測定した。次いで、試験液AおよびBを並べ、試料の約3cm上にブラックライト(UVM-57 フナコシ)を設置した。AおよびBの試験液に紫外線を照射し、溶液の吸光度を0.5時間おきに2時間測定した。このときの紫外線の照度は2.7mW/cmであった。2時間後の試験液Aの試験液Bに対するメチレンブルー溶液の相対吸光度(%)により、光触媒性を評価した。
(実施例26~28および比較例9)
【0086】
〔ニオビアゾルの調製〕
Nb(OC 3.18gを99.5%エタノール50mlに溶解した。この溶液に水55gと60%硝酸1.08gとの混合溶液を撹拌しながら加えた。その後、50℃で1時間、加熱撹拌して、ニオビアゾルを得た。
【0087】
得られたニオビアゾルの塗布は、実施例1~3および比較例1と同様にした。結果を表10に示す。
【0088】
【表10】
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