TOP > 国内特許検索 > プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法 > 明細書

明細書 :プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5717181号 (P5717181)
公開番号 特開2012-161957 (P2012-161957A)
登録日 平成27年3月27日(2015.3.27)
発行日 平成27年5月13日(2015.5.13)
公開日 平成24年8月30日(2012.8.30)
発明の名称または考案の名称 プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法
国際特許分類 B32B  18/00        (2006.01)
B05D   7/24        (2006.01)
C01G  15/00        (2006.01)
C01G  23/04        (2006.01)
B05D   1/28        (2006.01)
B05D   7/04        (2006.01)
FI B32B 18/00 C
B05D 7/24 302A
C01G 15/00 B
C01G 23/04 C
B05D 1/28
B05D 7/04
請求項の数または発明の数 7
全頁数 8
出願番号 特願2011-022986 (P2011-022986)
出願日 平成23年2月4日(2011.2.4)
審査請求日 平成26年1月21日(2014.1.21)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
発明者または考案者 【氏名】幸塚 広光
【氏名】内山弘章
【氏名】山野晃裕
【氏名】福井隆文
個別代理人の代理人 【識別番号】100098969、【弁理士】、【氏名又は名称】矢野 正行
審査官 【審査官】家城 雅美
参考文献・文献 特開2001-113742(JP,A)
特開2007-138144(JP,A)
特開2006-074048(JP,A)
特開平11-024081(JP,A)
特開2004-058049(JP,A)
特開2004-084064(JP,A)
特開2002-293623(JP,A)
特開平04-344236(JP,A)
赤瀬貴俊,他,ゾル-ゲル法と転写技術を併用した高分子基板上へのセラミック膜の作製技術の開発,日本セラミック協会第22回秋季シンポジウム講演予稿集,日本,日本セラミック協会,2009年 9月16日,207頁
調査した分野 B32B1/00-43/00
B05D1/00- 7/26
JSTPlus/JMEDPlus/JST7580(JDreamIII)
特許請求の範囲 【請求項1】
支持体上にポリイミド膜を形成する工程と、
その上に金属塩の溶液を塗布した後、500℃以上に加熱することにより、前記ポリイミド膜上にセラミック膜を形成する工程と、
前記セラミック膜をプラスチックの基材上に転写する工程と
前記セラミック膜から前記ポリイミド膜を除去する工程と
を備えることを特徴とする、プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法。
【請求項2】
前記金属塩が金属アルコキシドであって、前記溶液が加水分解溶液である請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記金属アルコキシドが、チタンアルコキシドである請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記金属塩が金属硝酸塩、金属塩化物塩又はそれらの組み合わせである請求項1に記載の方法。
【請求項5】
前記金属塩が、硝酸インジウムと塩化スズとの組み合わせである請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記セラミック膜がチタニア膜である請求項3に記載の方法。
【請求項7】
前記チタニア膜がアナタース膜である請求項6に記載の方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
この発明は、プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチックなどの低耐熱性の基材に酸化チタンや酸化インジウムスズなどのセラミックの膜を形成することができれば、プラスチックには無くてセラミックが有する種々の優れた性質、例えば、高い反射率、光反射防止機能、電気伝導性などを基材表面に付与することができる。
【0003】
一般に、セラミック膜を作製する技術は、気相法と液相法に大別される。
気相法は気体を原料あるいは中間体とし、スパッター、化学気相蒸着法(CVD)、イオンプレーティング法などがこれに属し、通常は真空中で成膜が行われる。例えば、パルスレーザ蒸着によってプラスチック基材上にITOセラミック薄膜を室温で作製する方法(非特許文献1)、RFマグネトロンスパッタによってプラスチック基材上にITOセラミック薄膜を作製する方法(非特許文献2)などが知られている。
【0004】
一方、液相法は溶液を原料あるいは中間体とし、ゾル-ゲル法、化学溶液成膜法(CSD法)、塗布法、噴霧熱分解法、有機金属分解法(MOD法)などがこれに属し、前駆体溶液を基材に塗布あるいは噴霧したのち、これを500℃以上の温度で焼成することを必要とする。気相法では、膜形成雰囲気を真空に保つための特殊な装置を要するため、製造コストが高いのに対して、液相法は常圧で成膜されるため、コストパフォーマンスに優れる。
【0005】
但し、液相法は、焼成工程を経ることから、プラスチックスなどの低耐熱性基材上に直接的にセラミック膜を形成することは原理的に不可能である。
【0006】
そこで、シリコン基板上にポリビニルピロリドン膜(以下、「PVP膜」という。)を形成し、その上にゾル-ゲル法によってセラミック膜を形成し、このセラミック膜を粘着テープなどのプラスチック基材に転写することが提案されている(非特許文献3)。
【先行技術文献】
【0007】

【非特許文献1】Izumi H, Ishihara T, Yoshioka H, Motoyama M, "Electrical properties of crystalline ITO films prepared at room temperature by pulsed laser deposition on plastic substrates," Thin Solid Films, 411, 32-35 (2002).
【非特許文献2】Kim DH, Park MR, Lee HJ, Lee GH, "Thickness dependence of electrical properties of ITO film deposited on a plastic substrate by RF magnetron sputtering," Appl. Surface Sci., 253, 409-411 (2006).
【非特許文献3】赤瀬貴俊、幸塚広光、「ゾル-ゲル法を利用した有機高分子材料上へのセラミックス膜の作製技術の開発」、日本ゾル-ゲル学会第7回討論会(2009年7月30日~31日)予稿集p.58
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、酸化チタンや酸化インジウムスズ(ITO)などの多くの金属酸化物は、500℃以上の温度で焼成されることにより、結晶化してセラミック化するにもかかわらず、PVPは500℃を超えると数分~数十分の短時間で焼失してしまう。このため、成膜可能なセラミックの種類が極めて限定されてしまう。
それ故、この発明の課題は、液相法による種々のセラミック膜をプラスチックの基材に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するために、この発明の方法は、
支持体上にポリイミド膜を形成する工程と、
その上に金属塩の溶液を塗布した後、500℃以上に加熱することにより、前記ポリイミド膜上にセラミック膜を形成する工程と、
前記セラミック膜をプラスチックの基材上に転写する工程と
前記セラミック膜から前記ポリイミド膜を除去する工程と
を備えることを特徴とする。
【0010】
前記金属塩として、好ましい一つは金属アルコキシドであり、他の一つは金属硝酸塩、金属塩化物塩又はそれらの組み合わせである。いずれも低温加熱による熱分解又は加水分解により容易に酸化物に変化し、結晶化してセラミック化するからである。対象となるプラスチックの基材は限定されず、例えばアクリル板、ポリカーボネート板、PET板などが挙げられる。
【0011】
金属塩が金属アルコキシドであるときは、その加水分解溶液の塗布膜を500℃以上に加熱することにより、溶媒が蒸発して加水分解生成物が非晶質金属酸化物となる。更に加熱し続けると、非晶質金属酸化物が結晶化してセラミック化する。その他の金属塩の場合は、金属塩溶液の塗布膜を500℃以上に加熱することにより、溶剤が蒸発するとともに金属塩が熱分解して金属酸化物となる。更に加熱し続けると、金属酸化物が結晶化してセラミック化する。
【0012】
この一連の過程は常圧下で進行する。ポリイミド膜は600℃程度の耐熱性を有するので、加水分解生成物の結晶化温度下や金属塩の熱分解温度下であっても焼失することはない。従って、得られたセラミック膜をプラスチックの基材に転写する際、ポリイミド膜が剥離剤として機能し、セラミック膜がポリイミド膜を伴って基材に転写される。
【0013】
最初にポリイミド膜を形成するための支持体は、ポリイミド膜を形成可能な表面を有するものであればよく、限定されない。ポリイミドは通常、ポリアミド酸(ポリアミック酸)溶液を200℃以上に熱することにより、生成されることから、200℃以上の耐熱性と平坦な表面を有するものであれば十分である。好ましい支持体としては例えばシリコン基板が挙げられる。
【0014】
この発明の方法に用いられてセラミック膜を転写するための適切な複合体は、
支持体と、
前記支持体上に形成されたポリイミド膜と、
前記ポリイミド膜上に形成されたセラミック膜と
を備えることを特徴とする。
【0015】
ポリイミド膜もセラミック膜も通常の保存環境に対して耐性を有することから、この複合体は保存性に優れる。従って、予め複合体を準備しておき、必要に応じてプラスチックの基材にセラミック膜を転写することができる。適用可能なセラミックは、例えばチタニア、イットリア安定化ジルコニア、ITOである。
【発明の効果】
【0016】
この発明によれば、プラスチックの基材の表面に常圧でセラミック薄膜が作製されるので、高価な装置を要しない。従って例えば、プラスチック材料の表面に、反射率の高いセラミック薄膜、反射率の低いセラミック薄膜、電気伝導性に優れたセラミック薄膜、あるいは圧電性をもつセラミック薄膜を作製することによって、プラスチック材料表面に高い反射率、反射防止能、電気伝導性、圧電性を低コストで付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例1の複合体の(a)表面及び(b)厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例1でITO膜を転写したアクリル板の光吸収スペクトルである。
【図3】実施例2の複合体の表面の光学顕微鏡写真である。
【図4】実施例2でITO膜を転写したアクリル板の光学顕微鏡写真である。
【図5】実施例3でチタニア膜を転写したポリカーボネート板と、転写していないポリカーボネート板の光反射スペクトルである。
【図6】実施例3でチタニア膜を転写したポリカーボネート板と、転写していないポリカーボネート板の光吸収スペクトルである。

【実施例】
【0018】
-実施例1-
この実施例は、アクリル板にITO膜を形成する実験例である。
平坦な主面を有するSi(100)基板にポリアミック酸溶液(宇部興産株式会社製U-ワニス-S)を回転速度8000rpmで60秒間スピンコーティングした後、段階的に昇温し、450℃で10分間保持することによって、Si基板上にポリイミド膜を形成した。
【0019】
別途、エチレングリコール、アセチルアセトン、硝酸インジウム三水和物In(NO33・3H2O、メタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、塩化スズ二水和物SnCl2・2H2O、及びポリエチレングリコール2000をモル比が1.8:0.4545:0.9:17.352:6.174:0.1:8.532となるように撹拌しながら加えることにより、原料溶液を調製した。撹拌中、溶液はホットプレート上で90℃に保たれた。
【0020】
次に、前記ポリイミド膜上に原料溶液を回転速度8000rpmで60秒間スピンコーティングした後、500℃で10分間加熱する操作を8回繰り返すことにより、Si基板上にポリイミド膜及びITO膜が順に形成された複合体を得た。この複合体の表面及び厚さ方向断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図1に示すように表面のITO膜は0.72μmの厚さを有する緻密で平滑な多結晶膜であると認められた。
【0021】
複合体上のITO膜の表面に接着剤(東亞合成株式会社製アロンアルファ201)を塗布し、無色透明のアクリル板を当てた状態で60℃で2時間保持することにより、ITO膜にアクリル板を接着させた。その後、アクリル板を剥がすことにより、アクリル板にITO膜を転写した。そして、転写したITO膜の表面に付着したポリイミドを粘着テープで除去した。
【0022】
転写前と転写後のITO膜をX線回折装置で分析したところ、いずれもITO結晶に帰属する回折ピークが観測された。また、ITO膜を転写したアクリル板は、図2に示すように可視光域で透明であった。更に、転写前と転写後のITO膜の抵抗値を四端子法で測定し、体積抵抗率を算出したところ、表1に示す結果となった。転写後のITO膜を直流電源に接続したところ、電流が流れた。
【0023】
【表1】
JP0005717181B2_000002t.gif

【0024】
-比較例1-
実施例1におけるポリアミック酸溶液に代えて、PVPをエタノールでモル比PVP:C25OH=4:60となるように希釈した溶液をSi基板上にスピンコーティングした後、300℃で10分間保持することによって、Si基板上にPVP膜を形成した。その他は、実施例1と同一条件でPVP膜上にITO膜を形成することを試みたところ、ITO膜形成過程における500℃の熱処理を繰り返す間にPVP膜が焼失した。
【0025】
-実施例2-
平坦な主面を有するSi(100)基板に代えて、主面上に120μmのピッチで幅70μmの溝が切削されたSi(100)基板を用いたこと以外は、実施例1と同一条件で複合体を作製した。そして、実施例1と同一条件でアクリル板にITO膜を転写した後、ITO膜に付着したポリイミドを粘着テープで除去した。
【0026】
複合体のITO膜側表面、及びポリイミド除去後のアクリル板のITO膜側表面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図3及び図4に示す。図4において、ITO膜のうち、明るい部分はポリイミドがほぼ完全に除去されており、暗い部分はポリイミドが残っている状態を示す。
【0027】
-実施例3-
この実施例は、ポリカーボネート板にチタニア膜を形成する実験例である。
実施例1と同様にしてSi基板上にポリイミド膜を形成した。
別途、エタノールにチタンテトライソプロポキシドを溶解し、これにエタノール、水及び濃硝酸の混合溶液を滴下しながら撹拌することによって、モル比がTi(O-iC374:H2O:HNO3:C25OH=1:1:0.2:20となるように原料溶液を調製した。
【0028】
次に、前記ポリイミド膜上に原料溶液を回転速度8000rpmで60秒間スピンコーティングした後、昇温し600℃で10分間保持することにより、Si基板上にポリイミド膜及びチタニア膜が順に形成された複合体を得た。この複合体をX線回折装置で分析したところ、アナタースに帰属する回折ピークが観測された。
【0029】
複合体上のチタニア膜の表面に接着剤(コニシ株式会社製エポクリヤー)を塗布し、無色透明のポリカーボネート板を当てた状態で常温で48時間保持することにより、チタニア膜にポリカーボネート板を接着させた。その後、ポリカーボネート板を剥がすことにより、ポリカーボネート板にチタニア膜を転写した。そして、転写したチタニア膜の表面に付着したポリイミドを粘着テープで除去した。
【0030】
ポリカーボネート板への転写を済ませた複合体と、チタニア膜を転写したポリカーボネート板をX線回折装置で分析したところ、アナタースに帰属する回折ピークはどちらにも検出されなかった。前者でアナタースが検出されなかった理由は、チタニア膜が転写されたことの故であると認められる。一方、後者で検出されなかった理由は、ポリカーボネート板によるX線の散乱強度が大きいことの故であると推測される。
【0031】
チタニア膜を転写したポリカーボネート板(a)と、何も被覆していない ポリカーボネート板(b)と、接着剤(コニシ株式会社製エポクリヤー)を塗布しただけのポリカーボネート板(c)について光反射スペクトルを測定したところ、図5に示すようにチタニア膜を転写したポリカーボネート板の反射率が他の2つに比べて著しく高かった。
【0032】
また、チタニア膜を転写したポリカーボネート板(a)と、何も被覆していない ポリカーボネート板(b)について光吸収スペクトルを測定したところ、図6に示すようにチタニア膜を転写したポリカーボネート板は、透光性を維持していた。
【0033】
-比較例2-
実施例3におけるポリアミック酸溶液に代えて、PVPをエタノールでモル比PVP:C25OH=4:60となるように希釈した溶液をSi基板上にスピンコーティングした後、300℃で10分間保持することによって、Si基板上にPVP膜を形成した。その他は、実施例3と同一条件でPVP膜上にチタニア膜を形成することを試みたところ、チタニア膜形成過程において600℃で10分間保持している間にPVP膜が焼失した。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5