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明細書 :アルミナ膜の形成方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4968574号 (P4968574)
公開番号 特開2007-197737 (P2007-197737A)
登録日 平成24年4月13日(2012.4.13)
発行日 平成24年7月4日(2012.7.4)
公開日 平成19年8月9日(2007.8.9)
発明の名称または考案の名称 アルミナ膜の形成方法
国際特許分類 C23C  18/12        (2006.01)
FI C23C 18/12
請求項の数または発明の数 4
全頁数 8
出願番号 特願2006-013875 (P2006-013875)
出願日 平成18年1月23日(2006.1.23)
審査請求日 平成20年12月15日(2008.12.15)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
発明者または考案者 【氏名】小出 芳弘
個別代理人の代理人 【識別番号】100069073、【弁理士】、【氏名又は名称】大貫 和保
【識別番号】100102613、【弁理士】、【氏名又は名称】小竹 秋人
審査官 【審査官】國方 康伸
参考文献・文献 特開平02-124707(JP,A)
特開平11-140656(JP,A)
特開平10-101377(JP,A)
特開昭58-151306(JP,A)
特開2003-328140(JP,A)
調査した分野 C23C 18/00-20/08
特許請求の範囲 【請求項1】
自己組織化法によって末端にカルボキシ基を有する分子を基材表面に配向させて自己組織化単分子膜を形成する第1ステップと、
前記自己組織化単分子膜上にベーマイト粒子を固定する第2ステップと、
前記ベーマイト粒子を固定した自己組織化単分子膜が形成された基材を加熱焼成する第3ステップと
を有することを特徴とするアルミナ膜の形成方法。
【請求項2】
前記自己組織化単分子膜上に固定するベーマイト粒子は、粒子径を数nm~100nmの範囲で選別したものであることを特徴とする請求項1記載のアルミナ膜の形成方法。
【請求項3】
前記カルボキシ基を末端に有する分子は、アルキル鎖の一端にカルボキシ基を有し、他端に基材の表面と反応する結合性官能基が設けられたものであり、前記アルキル鎖の炭素数を10~30に設定することを特徴とする請求項1記載のアルミナ膜の形成方法。
【請求項4】
ベーマイト粒子を固定した自己組織化単分子膜を加熱焼成する設定温度は、450℃~1250℃であることを特徴とする請求項1記載のアルミナ膜の形成方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、粒子状のベーマイトを利用してアルミナ薄膜を形成するために有用な方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、LSIの高速化、微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化が急速に進んでおり、絶縁膜として多用されている酸化シリコン(SiO:誘電率ε=3.9)を用いる場合、薄膜化を進めるとトンネル漏れ電流(貫通電流)が多大に発生するため、薄膜化を進めることが困難になってきている。このため、ゲート絶縁膜の高誘電率化(High-κ)が望まれ、アルミナ(誘電率ε=11)等をゲート絶縁膜として用いることが考えられている。
【0003】
従来、アルミナ膜を形成する方法としては、基板をアルミニウムを含む有機金属ガスと酸化性原料ガスとに交互に曝して、基板上にアルミナ膜を形成する方法(特許文献1)や真空チャンバ内でアルミニウムターゲット又はアルミニウム蒸着源を用いて、基板上にアルミニウムをスパッタ又は蒸着してアルミニウム膜を形成し、このアルミニウム膜を酸化性ガスを用いて酸化する工程を繰り返してアルミナ膜を形成する方法(特許文献2)、酸素が導入される真空容器内の被処理物を加熱すると共にアルミニウムを蒸発させ、この蒸発粒子を被処理物とアルミとの間に発生させたプラズマによってイオン化して被処理物に付着させる方法(特許文献3)などが考えられている。
【0004】

【特許文献1】特開平7-86269号公報
【特許文献2】特開平6-101019号公報
【特許文献3】特開平8-193262号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1の方法においては、アルミナ膜を形成するためにはALD成膜装置などの格別な装置が必要となり、また、特許文献2又は特許文献3の方法においては、真空容器などが必要となり、いずれも大掛かりで高価な装置が必要となるので、通常の研究室レベルで簡易にアルミナ膜を基材の表面に形成することはできない。
また、容易にアルミナ膜の形成を可能としつつ、形成されるアルミナ膜の厚みを制御できるようにすることは非常に重要である。
【0006】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、金などの基材に対して容易にアルミナ膜の形成が可能であり、また、アルミナ膜の膜厚を制御することが可能なアルミナ膜の形成方法を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、自己組織化法を利用すれば基材の表面に分子を綺麗に配向させることができ、また、ベーマイトは6配位酸化物のクラスタ形のアルミニウムイオンの供給物とみなすことができることから、これらを利用すればアルミナ膜を種々の基材表面に形成することが可能であるとの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明に係るアルミナ膜の形成方法は、自己組織化法によって末端にカルボキシ基を有する分子を基材表面に配向させて自己組織化単分子膜を形成する第1ステップと、前記自己組織化単分子膜上にベーマイト粒子を固定する第2ステップと、前記ベーマイト粒子を固定した自己組織化単分子膜が形成された基材を加熱焼成する第3ステップとを有することを特徴としている(請求項1)。
【0009】
したがって、第1ステップにより末端にカルボキシ基を有する分子を基材の表面に対して綺麗に配向させることができ、第2ステップにより自己組織化単分子膜を構成する分子のカルボキシ基にベーマイトの水酸基を反応させて自己組織化単分子膜上にベーマイト粒子を固定し、第3ステップにより、自己組織化単分子膜が形成された基材を加熱焼成することで、基材とベーマイトとを架橋する分子が焼失され、基材表面にアルミナ膜が形成される。
【0010】
ここで、自己組織化単分子膜上に固定するベーマイト粒子の粒子径の大きさを選別することによりアルミナ膜の厚みを制御することが可能になることから、粒子径を数nm~100nmの範囲で選別して用いるとよい(請求項2)。
【0011】
また、末端にカルボキシ基を有する分子を基材の表面に対して配向させるためには、カルボキシ基を末端に有する分子を、アルキル鎖の一端にカルボキシ基を有し、他端に基材の表面と反応する結合性官能基が設けられたものとし、前記アルキル鎖の炭素数を10~30に設定するとよい(請求項3)。
【0012】
さらに、ベーマイト粒子を固定した自己組織化単分子膜が形成された基材を加熱焼成する設定温度は450℃~1250℃に設定するとよい(請求項4)。
【発明の効果】
【0013】
以上述べたように、本発明によれば、自己組織化法によって基材の表面に末端にカルボキシ基を有する分子を配向させて自己組織化単分子膜を形成し、この自己組織化単分子膜上にベーマイト粒子を固定し、しかる後にベーマイト粒子を固定した自己組織化単分子膜が形成された基材を加熱焼成して基材表面にアルミナ膜を形成するようにしたので、実験室レベルの簡易な設備で金などの基材に対して容易にアルミナ膜の形成が可能となる。また、自己組織化単分子膜上に固定するベーマイト粒子の粒子径を選別することでアルミナ膜の膜厚を制御することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、この発明の最良の実施形態を説明する。
【0015】
図1は、本発明の実施の形態におけるアルミナ膜の形成方法を説明する工程図である。まず、金、銀、又は銅の基板、あるいは金属酸化物(酸化チタン、酸化亜鉛など)などの基材1を用意し(図1(a))、この基材表面に長鎖アルキル化合物を自己組織化法により配向させて、基材上に有機物の自己組織化単分子膜(Self-assembled Monolayer:SAM)2を形成する(図1(b))。
【0016】
上述のSAMを形成する分子は、アルキル鎖の一方の末端にカルボキシ基を有し、カルボキシ基と反対側のアルキル鎖末端に基材の表面原子と反応可能な結合性官能基(X)を有している。SAMの規則構造(高度な配向性)はアルキル鎖同士の相互作用(ファンデルワールス力)によって決まることから、アルキル鎖は、炭素数10~30に設定するとよい。また、結合性官能基(X)は、金、銀、銅の基板に対してはチオール基を用い、酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物に対してはシロキサンを用いるとよい。
【0017】
次に、基材表面に形成された自己組織化単分子膜上にベーマイト粒子3を固定させる(図1(c))。ベーマイト(AlO(OH))は、下記の化学式1で示すように、Al原子が5つの酸素と1つの水酸基とによって八面体状に囲まれ、エッジが共用された八面体の二重鎖構造を有するもので、水酸基がアルキル鎖の末端に有するカルボキシ基と反応して共有結合により自己組織化単分子膜上に固定する。ここでベーマイト粒子の粒子径は、アルミナ膜の膜厚を所望の厚みにするために、数nm~100nmの範囲で選別して用いるとよい。また、自己組織化単分子膜上へのベーマイト粒子の固定は、ベーマイト粒子を分散させた水溶液に自己組織化単分子膜2を形成した基材1を浸漬すればよく、反応速度を速めるために適宜加熱してもよい。
【0018】
【化1】
JP0004968574B2_000002t.gif

【0019】
そして、次に以上のようにしてベーマイト粒子が自己組織化単分子膜2上に形成された基材1を加熱焼成し、自己組織化分子膜2を構成するアルキル鎖を焼失させてベーマイト3をアルミナ薄膜4に転化させる(基材表面にアルミナ膜4を成膜させる)(化2)。
【0020】
【化2】
JP0004968574B2_000003t.gif

【0021】
加熱焼成する温度は、450℃以上であり、且つ、1250℃以下であることが好ましく、450℃程度でα-アルミナ膜が、1200℃程度でγ-アルミナ膜が形成され、また、700℃程度でもAl元素とO元素のみからなるアルミナ膜が形成され、高温で焼成したほうが表面の平滑性がよい。

【0022】
したがって、末端にカルボキシ基を有するアルキル鎖同士の相互作用(ファンデルワールス力)によって配向された単分子膜(自己組織化単分子膜)の表面にベーマイト粒子を固定させ、しかる後に焼成にて自己組織化単分子膜を焼失させてベーマイト粒子をアルミナ膜に転化させれば、基材表面にアルミナ膜を形成することが可能となるので、高度な装置を用いずに実験室レベルの簡易な設備で金などの基材に対して簡易にアルミナ膜の形成が可能となる。また、自己組織化単分子膜上に固定するベーマイト粒子を選別して粒子径を揃えることで、アルミナ膜の厚みを所望の厚みに形成することが可能となるので、ベーマイト粒子の粒子径の選別によりアルミナの膜厚制御が可能となる。
【実施例】
【0023】
以下において、シリコン基板に蒸着させた金の表面にアルミナ膜を形成する一例を示す。
先ず、図2に示されるように、シリコン基板に金を蒸着する(ステップA)。蒸着時間は4分である。
【0024】
次に、シリコン基板上に蒸着した金表面に自己組織化単分子膜(SAM)を形成する(ステップB)。このSAMを形成するために、メルカプトプロピオン酸、又は、メルカプトヘキサデカン酸の0.5mmol溶液を用意する。溶媒としては、エタノールを用い、トリフルオロ酢酸(CFCOOH)を溶液に対して1~2%加える。この溶液を約90度に加熱し、この溶液に金を蒸着したシリコン基板を2時間浸漬し、その後、エタノールで3回に分けて洗浄し、しかる後に窒素ガスで乾燥させる。この段階での基材表面の状態を図3(a)に示す。
【0025】
次に、ベーマイト層を形成する(ステップC)。このベーマイト層を形成するために、粒子径が約10nmのベーマイト粒子を選別し、このベーマイト粒子0.02gを水250mlに加え、超音波洗浄器(約30分)で分散させる。その後、ミリポアフィルターによりベーマイト粒子をろ過し、超音波洗浄器でさらに約30分間分散させる。そして、水温を70~80℃まであげ、その中に前記SAM層が形成された基盤を浸漬し、1時間後に取り出して窒素ガスで乾燥させる。この段階での基材表面の状態を図3(b)で示す。
【0026】
次に、ベーマイト粒子が自己組織化単分子膜(SAM)上に固定された基板を1200℃で2時間焼成し、自己組織化単分子膜(アルキル鎖)を焼失させてベーマイト粒子をアルミナ膜に転化させ、基材表面(金の表面)にアルミナ膜を形成する(ステップD)。この段階での基材表面の状態を図3(c)で示す。尚、上述の過程を経てできたアルミナ膜の断面プロファイルを原子間力顕微鏡で観察すると、図4に示されるように、アルミナ膜の厚さは約20nmであった。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】図1は、本発明に係るアルミナ膜の形成方法を説明する工程図である。
【図2】図2は、シリコン基板に蒸着された金の表面にアルミナ膜を形成する工程を示すフローチャートである。
【図3】図3は、図2の各工程での基材表面の状態を撮影した写真であり、図3(a)は自己組織化単分子膜を形成した状態を示し、図3(b)はベーマイト粒子を自己組織化単分子膜上に固定した状態を示し、図3(c)は加熱焼成によりアルミナ膜に転化した状態を示す。
【図4】図4は、図2の工程で得られたアルミナ膜の膜厚を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【0028】
1 基材
2 自己組織化単分子膜
3 ベーマイト粒子
4 アルミナ膜
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図4】
2
【図3】
3