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明細書 :有機薄膜の成膜方法とそれを用いて形成した太陽電池

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5945379号 (P5945379)
公開番号 特開2013-173082 (P2013-173082A)
登録日 平成28年6月3日(2016.6.3)
発行日 平成28年7月5日(2016.7.5)
公開日 平成25年9月5日(2013.9.5)
発明の名称または考案の名称 有機薄膜の成膜方法とそれを用いて形成した太陽電池
国際特許分類 B05D   1/36        (2006.01)
H01L  51/42        (2006.01)
H05B  33/10        (2006.01)
H01L  51/50        (2006.01)
B05D   1/04        (2006.01)
B05D   1/40        (2006.01)
H01L  51/05        (2006.01)
H01L  51/40        (2006.01)
FI B05D 1/36 Z
H01L 31/04 100
H05B 33/10
H05B 33/14 A
B05D 1/04 E
B05D 1/40 A
H01L 29/28 100A
H01L 29/28 310J
請求項の数または発明の数 6
全頁数 10
出願番号 特願2012-037573 (P2012-037573)
出願日 平成24年2月23日(2012.2.23)
審査請求日 平成27年2月9日(2015.2.9)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504190548
【氏名又は名称】国立大学法人埼玉大学
発明者または考案者 【氏名】白井 肇
【氏名】上野 啓司
【氏名】福田 武司
個別代理人の代理人 【識別番号】100100918、【弁理士】、【氏名又は名称】大橋 公治
【識別番号】100108729、【弁理士】、【氏名又は名称】林 紘樹
審査官 【審査官】横島 隆裕
参考文献・文献 国際公開第2007/119690(WO,A1)
特開2011-041908(JP,A)
特表2010-506722(JP,A)
特開2004-298667(JP,A)
特開2004-046153(JP,A)
特開2000-267396(JP,A)
特表2004-504925(JP,A)
特開2003-282905(JP,A)
国際公開第2011/068968(WO,A1)
調査した分野 B05D 1/00-7/26
H01L 51/05、51/40、51/42、51/50
H05B 33/10
特許請求の範囲 【請求項1】
基板上に有機物薄膜を形成する成膜方法であって、
前記有機物の前躯体の液滴を帯電させて静電力で加速し、基板に衝突させて該基板上に前記有機物の初期段階の薄膜を形成する第1の成膜ステップと、
前記初期段階の薄膜が形成された前記基板に前記有機物の溶液を塗布して前記有機物の塗膜を形成する第2の成膜ステップと、
を備えることを特徴とする有機物薄膜の成膜方法。
【請求項2】
請求項1に記載の有機物薄膜の成膜方法であって、前記第1の成膜ステップが、静電塗装法で行われることを特徴とする有機物薄膜の成膜方法。
【請求項3】
請求項1に記載の有機物薄膜の成膜方法であって、前記第1の成膜ステップの前記液滴が超音波霧化法で生成され、霧化された前記液滴と前記基板との間に電圧が印加されることを特徴とする有機物薄膜の成膜方法。
【請求項4】
請求項1から3のいずれかに記載の有機物薄膜の成膜方法であって、前記第2の成膜ステップが、スピンコート法で行われることを特徴とする有機物薄膜の成膜方法。
【請求項5】
請求項1に記載の成膜方法を用いて、単結晶シリコン基板上に有機物半導体の薄膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法
【請求項6】
請求項5に記載の太陽電池の製造方法であって、前記単結晶シリコン基板がテクスチャ構造を有することを特徴とする太陽電池の製造方法
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、基板上に有機物の薄膜を形成する方法と、その方法を利用して形成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池は、光電変換層にシリコンを使用する「シリコン系太陽電池」、シリコン以外の無機化合物を使用する「無機化合物系太陽電池」、有機半導体を使用する「有機系太陽電池」に大別できる。
下記特許文献1には、シリコン単結晶と(水素化)アモルファスシリコンとのヘテロ接合を有するシリコン系太陽電池が記載されている。この太陽電池は、図8に示すように、N型の単結晶シリコン基板10の一方の面にI型アモルファスシリコン層11及びP型アモルファスシリコン層12が形成され、他方の面にI型アモルファスシリコン層11及びN型アモルファスシリコン層13が形成され、さらに、両面のアモルファスシリコン層の上に、透明導電膜14と集電極15とが形成されており、表裏対称構造を有している。
このアモルファスシリコン層は、プラズマCVDにより形成されている。
【0003】
また、下記特許文献2には、この種の太陽電池において、入射光を有効利用するため、図9に示すように、I/Pアモルファスシリコン層11、12やI/Nアモルファスシリコン層11、13が形成されるシリコン単結晶基板10の表面を凹凸形状(テクスチャ構造)に加工することが記載されている。テクスチャ構造は、「光閉じ込め効果」をもたらし、変換効率が向上する。
シリコン単結晶とアモルファスシリコンとのヘテロ接合を備える太陽電池は、高い変換効率を有しており、広く利用されている。
【先行技術文献】
【0004】

【特許文献1】特開2002-299658号公報
【特許文献2】特開2003-282905号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、この種の太陽電池は、アモルファスシリコン層の形成にコストが掛かり、また、透明導電膜の形成時に有害物質対策が必要になる等の課題を有している。
本発明者等は、これらの点を考慮して、単結晶シリコン基板と有機半導体薄膜とのヘテロ接合を有する太陽電池について検討してきた。有機半導体膜は、スピンコート法などで簡単、且つ、安全に形成できるためである。
【0006】
しかしながら、テクスチャ構造の結晶シリコン基板にスピンコート法で有機半導体膜を形成しても、高い変換効率の太陽電池は得られなかった。
図10は、テクスチャ構造の結晶シリコン基板に、直接、スピンコート法で有機半導体薄膜を形成した太陽電池の電流-電圧特性を示している。横軸は開放電圧、縦軸は短絡電流を表している。また、図11は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結晶シリコン基板のテクスチャ構造を示している。このテクスチャ構造は、清浄化した結晶シリコン基板の表面をエッチングして形成されている。なお、ここでは、有機半導体として導電性が高いPEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonae))を使用し、PEDOT:PSS水分散液を結晶シリコン基板上にスピンコートした後、乾燥のために120~150℃、10~30分間の加熱処理を施してPEDOT:PSS薄膜を形成している。
【0007】
図10の特性は、多くのシリコン系太陽電池の特性と比べて、かなり劣っている。
この原因は、テクスチャの斜面に有機半導体膜が形成されていないことに在る。図12は、スピンコート法で有機半導体膜を形成したテクスチャ構造の結晶シリコン基板を真上から撮った顕微鏡写真である。有機半導体は、テクスチャ構造の谷の部分に溜まっており、テクスチャの斜面には膜が形成されていない。
これは、結晶シリコン基板の表面の自然酸化膜を除去して清浄化すると、水素終端表面が形成されて、基板表面が疎水性となるためであり、有機半導体膜は、テクスチャの斜面に止まることができず、テクスチャ構造の谷の部分に凝集する。
疎水性のシリコン基板表面では、基板表面が平坦であっても、スピンコートした有機半導体膜は凝集し、均一な膜は得られない。
【0008】
こうした知見から、単結晶シリコン基板と有機半導体薄膜とのヘテロ接合を有する太陽電池を得るためには、有機物薄膜の載り難い基板に対して均一な有機薄膜を形成する基礎技術が必要なことが明らかになった。
【0009】
本発明は、こうした事情に基づいて創案したものであり、基板に均一な有機薄膜を形成する成膜方法を提供し、また、その方法を用い太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、基板上に有機物薄膜を形成する成膜方法であって、有機物の前躯体の液滴を帯電させて静電力で加速し、基板に衝突させて基板上に有機物の初期段階の薄膜を形成する第1の成膜ステップと、初期段階の薄膜が形成された基板に有機物の溶液を塗布して有機物の塗膜を形成する第2の成膜ステップと、を備えることを特徴とする。
このように、二段階の成膜を行うことにより、基板上に均一な有機物薄膜を形成することができる。
【0011】
また、本発明の成膜方法では、第1の成膜ステップを、静電塗装法で行うことができる。
静電塗装法では、有機物の前躯体の溶液と基板との間に電圧を加えた状態で溶液の噴霧が行われる。
【0012】
また、本発明の成膜方法では、第1の成膜ステップの液滴を超音波霧化法で生成し、霧化された液滴と基板との間に電圧を印加するようにしても良い。
【0013】
また、本発明の成膜方法では、第2の成膜ステップをスピンコート法で行うことが望ましい。
スピンコート法により有機物の塗膜を簡単に形成することができる。
【0014】
また、本発明は、単結晶シリコン基板上に有機物半導体の薄膜を形成する太陽電池の製造方法であり、前述する二段階の成膜を行うことで、単結晶シリコン基板上に有機物半導体の均一な薄膜を形成することができる。
この太陽電池は、従来のシリコン系太陽電池に比べて製造が容易であり、また、従来のシリコン系太陽電池に追随する変換特性を有している。

【0015】
また、本発明の太陽電池の製造方法では、テクスチャ構造を有する単結晶シリコン基板を用いることが可能である。
テクスチャ構造の単結晶シリコン基板に対して均一な有機物半導体の薄膜が形成できるため、「光閉じ込め効果」による変換効率の向上が可能になる。
【発明の効果】
【0016】
本発明の成膜方法を用いれば、有機物の塗膜が載り難い基板の上にも、均一な有機物薄膜を形成することができる。
また、この方法を太陽電池に適用することで、太陽電池を簡単、且つ、安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の成膜方法において、初期段階の薄膜を形成する装置を示す図
【図2】図1の装置により前躯体の液滴を噴霧している状態を示す図
【図3】本発明の成膜方法で有機物の薄膜が被着したテクスチャ構造のシリコン基板を示す図
【図4】初期段階の薄膜を形成する他の装置を示す図
【図5】本発明の成膜方法を用いて形成した太陽電池を示す図
【図6】図5の太陽電池の電流-電圧特性を示す図
【図7】本発明の成膜方法で用いた溶媒の誘電率及び沸点を示す図
【図8】従来の太陽電池の構成を示す図
【図9】従来の太陽電池の他の例を示す図
【図10】シリコン結晶に有機半導体膜を直接形成した太陽電池の電流-電圧特性を示す図
【図11】テクスチャ構造のシリコン基板を示す図
【図12】有機半導体が凝集したシリコン結晶基板を示す図
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の成膜方法により、単結晶シリコン基板と有機半導体薄膜とのヘテロ接合を有する太陽電池を製造する場合について説明する。
ここでは、有機半導体として、導電性が高く塗布形成が可能なPEDOT:PSSを使用している。

【0019】
単結晶シリコン基板上にPEDOT:PSSの薄膜を形成するために、
(1)第1段階として、PEDOT:PSSに変わる物質(前躯体)の液滴を帯電させて静電力で加速し、単結晶シリコン基板に衝突させて基板上にPEDOT:PSSの初期薄膜を形成する。
(2)第2段階として、PEDOT:PSSの初期薄膜が形成された単結晶シリコン基板にPEDOT:PSS水分散液をスピンコートしてPEDOT:PSS薄膜を形成する。

【0020】
第1段階では、PEDOT:PSSの前躯体の液滴を帯電させるため、PEDOT:PSSを、帯電可能な誘電率を有し、単結晶シリコン基板に被着後に簡単に蒸発する沸点を有する溶媒に溶解し、この溶液を単結晶シリコン基板に静電塗装して、PEDOT:PSSの初期薄膜を形成する。
ここでは、PEDOT:PSSの溶媒として、IPA(イソプロピルアルコール)、DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)、Acetonitril(アセトニトリル)を使用している。図7には、これらの溶媒の誘電率及び沸点を示している。

【0021】
図1は、静電塗装に用いる装置を模式的に示している。この装置は、PEDOT:PSSの溶液を収容する収容部を有し、収容部の先端に80μmの径の噴霧孔を備えたキャピラリー21と、キャピラリー21の収容部に収容された溶液と基板22との間に12kVの電圧を印加する直流電源23とを備えている。
キャピラリー21に収容されたPEDOT:PSS溶液は、先端の噴霧孔から帯電した小さな液滴となって排出され、基板22の電位に引き寄せられて、加速した状態で基板22に衝突する。

【0022】
図2は、PEDOT:PSS溶液がキャピラリー21の噴霧孔から小さな液滴となって噴出する状態を示している。図2(a)は、PEDOT:PSS溶液の90質量%がIPAの場合、図2(b)は、70質量%がDMFの場合、また、図2(c)は、90質量%がアセトニトリルの場合を示している。
PEDOT:PSS溶液の濃度は、0.1%~40%程度の薄い濃度に設定する。溶媒としては、液滴がキャピラリー21を離れてから基板22に到達するまではPEDOT:PSSの前躯体を溶かした状態で存在し、基板22に到達すると、直ぐに蒸発してPEDOT:PSSの初期薄膜が基板22上に生成されるようなものが望ましい。
また、基板22に熱を加え、基板22に到達した液滴から直ぐに溶媒が蒸発してPEDOT:PSSの初期薄膜が生成されるようにしても良い。

【0023】
キャピラリー21の噴霧孔から噴出した液滴は、静電力で基板22に引き寄せられ、加速して基板22に到達するため、基板22の表面が疎水性であっても、凝集することなく、基板の表面に均一に付着する。そのため、液滴に含まれる前躯体から、基板22の全面にPEDOT:PSSの初期薄膜が形成される。

【0024】
しかし、この方法の成膜速度は遅いため、第2段階では、PEDOT:PSSの初期薄膜が形成された単結晶シリコン基板にPEDOT:PSS水分散液をスピンコートしてPEDOT:PSS薄膜を形成する。
PEDOT:PSSの初期薄膜が形成された単結晶シリコン基板をスピンコーターに固定し、その上にPEDOT:PSS水分散液を数滴たらして基板表面に行渡らせ、1500~3000rpmの回転数でスピンコートし、5nm~50nm程度の膜厚のPEDOT:PSS薄膜を成膜する。その後、120~150℃で10~30分間加熱して乾燥し、均一なPEDOT:PSS薄膜を得る。

【0025】
単結晶シリコン基板上には、既に全面にPEDOT:PSSの初期薄膜が形成されているため、スピンコートによるPEDOT:PSS薄膜は、基板上で凝集することなく、基板全面に均一に形成される。
図3は、第1段階及び第2段階の二段階でテクスチャ構造の結晶シリコン基板にPEDOT:PSS薄膜を形成したときのSEM画像を示している。ピラミッドの斜面にも均一な膜が形成されていることが分かる。

【0026】
このように、第1段階で、PEDOT:PSSに変わる物質(前躯体)の液滴を帯電させて静電力で加速し、基板に衝突させて基板上にPEDOT:PSSの初期段階の薄膜を形成し、第2段階で、この基板上にPEDOT:PSS水分散液をスピンコートして、PEDOT:PSS薄膜を形成する方法は、疎水性基板上に高分子塗布形成膜を均一に形成する方法として極めて有効である。

【0027】
なお、前躯体の液滴を帯電させるために、図4に示すように、超音波振動子30を備える超音波霧化装置を用いてPEDOT:PSS溶液を霧化しても良い。霧化した液滴はキャリアガス31とともに管中を移送され、メッシュ状の電極32を通過する時点で帯電する。帯電した液滴は、アースされた電極33上に置かれている基板34に加速して衝突する。

【0028】
次に、この方法により単結晶シリコン基板上にPEDOT:PSS薄膜を形成した太陽電池の特性について説明する。
図5は、特性測定用に作成した太陽電池の構成を示している。この太陽電池では、厚さが300μmのN型単結晶シリコン41の下面にアルミ電極40を配置し、N型単結晶シリコン41の上面に図1の装置を用いてPEDOT:PSSの初期薄膜42を形成し、その上に、スピンコートで50nmのPEDOT:PSS薄膜43を形成し、その上に銀集電極44を配置している。
この太陽電池において、PEDOT:PSS薄膜43は透明電極として機能している。

【0029】
図6は、この太陽電池の電流-電圧特性を示しており、横軸は開放電圧、縦軸は短絡電流を表している。また、曲線Fは、N型単結晶シリコン41の表面が平坦な太陽電池の特性を示し、曲線Tは、N型単結晶シリコン41がテクスチャ構造を有する場合の特性を示している。
また、N型単結晶シリコン41の表面が平坦な太陽電池の変換効率は6.3%、N型単結晶シリコン41がテクスチャ構造を有する太陽電池の変換効率は7.5%であった。
この太陽電池では、N型単結晶シリコン41上に均質なPEDOT:PSS薄膜43が形成されているため、図6と図10とを比較して明らかなように、特性が大幅に改善している。
また、この太陽電池は、表裏対称構造の採用など、機械的な構造を改良したり、有機半導体自体の特性を改善したりすることで、特性のさらなる向上が期待できる。

【0030】
なお、ここでは、本発明の成膜方法を用いて太陽電池を製造する場合について説明したが、本発明の成膜方法は、それだけに限らず、電界効果トランジスタや電界発光素子への有機半導体の形成、あるいは、フロントガラスへの高分子膜の形成などにも、広く用いることができる。
また、第2段階の塗布の方法としては、スピンコート法に限らず、刷毛塗り法、印刷法、ディップコート法など、広く知られた塗布方法を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【0031】
本発明は、太陽電池の製造分野を始めとして、有機半導体の薄膜を基板等に形成する各種分野、あるいは、高分子膜をガラスなどに形成する各種分野で広く利用することができる。
【符号の説明】
【0032】
10 単結晶シリコン基板
11 I型アモルファスシリコン層
12 P型アモルファスシリコン層
13 N型アモルファスシリコン層
14 透明導電膜
15 集電極
21 キャピラリー
22 基板
23 直流電源
30 超音波振動子
31 キャリアガス
32 メッシュ状電極
33 アース電極
40 アルミ電極
41 N型単結晶シリコン
42 PEDOT:PSSの初期薄膜
43 PEDOT:PSS薄膜
44 銀集電極
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図11】
10
【図12】
11