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明細書 :ワイドギャップの窒化物半導体を利用した高温動作が可能な高感度ガスセンサー

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2015-102538 (P2015-102538A)
公開日 平成27年6月4日(2015.6.4)
発明の名称または考案の名称 ワイドギャップの窒化物半導体を利用した高温動作が可能な高感度ガスセンサー
国際特許分類 G01N  27/22        (2006.01)
G01N  27/12        (2006.01)
G01N  27/00        (2006.01)
FI G01N 27/22 A
G01N 27/12 C
G01N 27/00 J
請求項の数または発明の数 6
出願形態 OL
全頁数 9
出願番号 特願2013-245916 (P2013-245916)
出願日 平成25年11月28日(2013.11.28)
発明者または考案者 【氏名】三好 実人
出願人 【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
審査請求 未請求
テーマコード 2G046
2G060
Fターム 2G046AA13
2G046BA01
2G046BA09
2G046BB04
2G046FB02
2G046FB06
2G046FE39
2G046FE48
2G046FE49
2G060AA02
2G060AB10
2G060AE19
2G060AF10
2G060BA01
2G060BA07
2G060DA00
要約 【課題】小型・高性能、且つ信頼性の高いガスセンサーを提供する。
【解決手段】半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、前記半導体材料がIII族窒化物半導体である半導体ガスセンサーであり、III族窒化物半導体が、AlGaN/GaN積層構造を含み、金属酸化物が主成分としてSnO2、ZnO、ZrO2のいずれかまたはそれらの複合材料を含む、ダイオード型もしくは電界効果トランジスタ型の半導体ガスセンサーである。
【選択図】図1
特許請求の範囲 【請求項1】
半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、前記半導体材料がIII族窒化物半導体であることを特長とする半導体ガスセンサー。
【請求項2】
前記III族窒化物半導体が、n型GaNを含む、請求項1に記載の半導体ガスセンサー。
【請求項3】
]前記III族窒化物半導体が、AlGaN/GaN積層構造を含む、請求項1に記載の半導体ガスセンサー。
【請求項4】
前記金属酸化物が、主成分としてSnO2、ZnO、ZrO2のいずれかまたはそれらの複合材料を含む、請求項1~3のいずれかに記載の半導体ガスセンサー。
【請求項5】
前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるアノード電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるカソード電極を備えた半導体ダイオードであって、前記半導体ダイオードの主電流回路に一定電圧を印加し、主電流値の増減もしくは前記金属酸化物の電気容量変化によりガスを検知する、請求項1~4のいずれかに記載のダイオード型半導体ガスセンサー。
【請求項6】
前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるゲート電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるソース電極ならびにドレイン電極を備えた電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタのソース電極を接地状態とし、且つドレイン電極ならびにゲート電極に各々一定電圧を印加し、ソース電極とドレイン電極間を導通する主電流の増減によりガスを検知する、請求項1~4のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型半導体ガスセンサー。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサー、特にNOセンサーに関するものである。
【背景技術】
【0002】
NOxガスは、代表的な有害ガスであり、石油、石炭、ガスなどの化石燃料の燃焼にともなって発生し、その発生源は自動車をはじめ、工場、家庭の厨房施設など、多種多様である。NOxガスによる被害を防ぐためには、ガス排出量を削減する必要であるが、同時に排出される量を正確に検知し制御する技術が重要となっている。また、環境意識が世界的に高まる中、排出ガス規制も年を追って強化されており、それに応えていくために高感度で高速にガス検知するセンサーの重要性がますます増えてくると予想される。
【0003】
これに対して、昨今、水素ガス検知用に開発が進んでいるシリコン製FET(電界効果トランジスタ)型センサーは、電気信号を増幅できる特性を持つことから、原理的に高感度化し易いという特長を有するほか、小型化が容易で、温度補償回路をワンチップに集積化できることや、コンピュータや各種通信メディアと直結できるなどの特長があり、利便性に優れた次世代型のセンサーとして期待されている(特許文献1参照)。しかしながら、シリコン製FET型センサーはその材料特性から動作温度が100℃程度に制限されている。これは、ガス感応部に用いる触媒金属や酸化物半導体などが100℃以上でもその機能を発揮することを考えると、ガスセンサー自体の感度向上を制限しているといわざるをえない。
【0004】
このような問題に対し、半導体にSiCを、酸化物層にSnOを用いたMOS(金属-酸化物-半導体)ダイオード型センサーが報告されている(非特許文献1)。SiCは、シリコンに比べ高温動作が可能なワイドギャップ半導体であり、触媒金属や酸化物半導体がその効力を発揮する温度域でも十分使用できる。MOSダイオード構造の逆方向電流は極微量のガスに晒された場合であっても敏感に反応するので、単なる電気抵抗変化だけで検知する従来のガスセンサーに比べ、より高感度なガス検知能が期待できる。また、ダイオード構造は、トランジスタ構造に比べ、動作電源が少なく且つ簡易な回路で動作させることができるという特長も備えている。
【0005】
一方、より高性能なガスセンサーを得るには、2端子素子のMOSダイオードではなく、3端子素子であるトランジスタ構造を用いてガス検知による電気的信号を増幅することが望まれる。しかしながら、酸化膜界面品質の観点から、信頼性の高いSiC製MOSトランジスタを製造することは容易ではなく、MOSトランジスタ構造としてSiCがガスセンサーに用いられた事例は無い。また、SiC単結晶はシリコンに比べ非常に高価であることに加え、SiCを用いたデバイス作製プロセスは、シリコンの融点以上の1500℃以上という高温が必要であり、結果としてシリコンデバイスとの集積化も困難である。従って、SiCを用いたガスセンサーは、原理的に優れた性能が予想されるとはいえ、小型・高性能で且つ利便性に優れるセンサーとしてはあまり期待できない状況となっている。
【0006】
SiCとは異なり、GaNは、気相成長技術を用いてシリコン基板上に直接半導体薄膜を形成できるほか、デバイス作製プロセスも簡便でプロセス温度も数100℃程度と比較的低いため、GaN製センサー部のみ高温にするマイクロヒーターを集積するなどの工夫により、既存のシリコンデバイスやICと集積化することも容易である。さらに、GaN系のような化合物半導体は混晶化合物を作ることができる。そして、これを用いて、高温動作が可能であり、より高性能なFETを実現することができる。
【先行技術文献】
【0007】

【特許文献1】特許公開2008-145128
【0008】

【非特許文献1】電学論E、125巻2号、57頁、2005年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、小型・高性能、且つ信頼性の高いガスセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、金属酸化物材料と電界効果トランジスタの双方の特長を兼ね備えたセンサーが上記課題を解決しうると考えた。すなわち、SnO、ZnO、ZrOといったNOxガスに感応して導電性が変化する材料をMOS構造の酸化膜として用いることで、高感度のガスセンサーの実現が可能となる。具体的には、2端子素子であるGaN系MOSダイオード構造を用いる利便性の高いセンサーと、3端子素子であるGaN系MOSFET構造の高性能なセンサーを提供する。
【0011】
[1]半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、前記半導体材料がIII族窒化物半導体であることを特長とする半導体ガスセンサー。
【0012】
[2]前記III族窒化物半導体が、n型GaNを含む前記[1]に記載の半導体ガスセンサー。
【0013】
[3]前記III族窒化物半導体が、AlGaN/GaN積層構造を含む、前記[1]に記載の半導体ガスセンサー。
【0014】
[4]前記金属酸化物が、主成分としてSnO2、ZnO、ZrO2のいずれかまたはそれらの複合材料を含む、前記[1]~[3]のいずれかに記載の半導体ガスセンサー。
【0015】
[5]前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるアノード電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるカソード電極を備えた半導体ダイオードであって、前記半導体ダイオードの主電流回路に一定電圧を印加し、主電流値の増減もしくは前記金属酸化物の電気容量変化によりガスを検知する、前記[1]~[4]のいずれかに記載のダイオード型半導体ガスセンサー。
【0016】
[6]前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるゲート電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるソース電極ならびにドレイン電極を備えた電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタのソース電極を接地状態とし、且つドレイン電極ならびにゲート電極に各々一定電圧を印加し、ソース電極とドレイン電極間を導通する主電流の増減によりガスを検知する、前記[1]~[4]のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型ガスセンサー。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の第1実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【図2】本発明の第2実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【図3】本発明の第3実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【図4】本発明の第4実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0019】
本発明の半導体ガスセンサーは、半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、半導体材料がIII族窒化物半導体であることが好ましい。前記III族窒化物半導体はn型GaNを含むこと、あるいはAlGaN/GaN積層構造を含むことが好ましい。AlGaNをAlGa1-XNと表した場合、Xが0.10~0.40であることが好ましい。また、前記金属酸化物が、主成分としてSnO2、ZnO、ZrO2のいずれかまたはそれらの複合材料を含むことが好ましい。金属酸化物層の厚みは3nm~50nmが好ましく、特に5nm~15nmであることが好ましい。

【0020】
本発明の半導体ガスセンサーは、前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるアノード電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるカソード電極を備えた半導体ダイオードであって、前記半導体ダイオードの主電流回路に一定電圧を印加し、主電流値の増減もしくは前記金属酸化物の電気容量変化によりガスを検知するダイオード型半導体ガスセンサーであることが好ましい。あるいは、前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるゲート電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるソース電極ならびにドレイン電極を備えた電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタのソース電極を接地状態とし、且つドレイン電極ならびにゲート電極に各々一定電圧を印加し、ソース電極とドレイン電極間を導通する主電流の増減によりガスを検知する電界効果トランジスタ型ガスセンサーであることが好ましい。

【0021】
(実施形態1:MOSダイオード/厚み200nmのn型GaN層)
単結晶c面サファイア基板上に、MOCVD法を用いてGaNからなる厚み30nmの成長初期層、厚み2μmのノンドープGaN層、続いてSi原子を単位体積あたり1×1018個/cm程度含むよう調整して成長した厚み200nmのn型GaN層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図1に示すようなMOSダイオードを作製した。ここで、カソード電極部は、電子ビーム蒸着法によってTi(15nm)/Al(100nm)からなる金属積層構造をn型GaN層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中600℃で1分間の熱処理を施した。アノード電極部は、n型GaN層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み100nmのPt電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層(ALD)法を用いて厚さ10nmとなるよう形成した。アノード電極の形状は1mm×1mmの矩形である。金属酸化物としては、SnO、ZnO、ZrO、およびSiO(比較例)を堆積した。
このようにして作製したMOSダイオードについて、N雰囲気ベースにおけるNOガス、NOガスの暴露実験を行った。なお、実験はセンサーを300℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、ダイオードに逆方向電圧5Vを印加した状態での逆方向電流変化により評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流I、ガス導入した際の電流をIとしたときの電流増加分ΔI=I-Iをもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を0とし、信号電流の飽和値100%に対し90%の電流値に達するまでの時間として評価した。NOガス、NOガスについての評価結果を表1および表2に示す。本発明の実施により、NOガス、NOガスが高感度に検知できていることが明らかである。

【0022】
【表1】
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【0023】
【表2】
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【0024】
(実施形態2:MOSダイオード/ノンドープ,厚み20nmのAl0.2Ga0.8N層)
単結晶c面サファイア基板上に、MOCVD法を用いてGaNからなる厚み30nmの成長初期層、厚み3μmのノンドープGaN層、厚み20nmでノンドープのAl0.2Ga0.8N層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図2に示すようなMOSダイオードを作製した。ここで、カソード電極部は、電子ビーム蒸着法によってTi(15nm)/Al(100nm)からなる金属積層構造をn型GaN層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中600℃で1分間の熱処理を施した。アノード電極部は、n型GaN層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み100nmのPt電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層(ALD)法を用いて厚さ10nmとなるよう形成した。アノード電極の形状は1mm×1mmの矩形である。金属酸化物としては、SnO、ZnO、ZrO、およびSiO(比較例)を堆積した。
このようにして作製したMOSダイオードについて、N雰囲気ベースにおけるNOガス、NOガスの暴露実験を行った。なお、実験はセンサーを300℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、ダイオードに逆方向電圧5Vを印加した状態での逆方向電流変化により評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流I、ガス導入した際の電流をIとしたときの電流増加分ΔI=I-Iをもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を0とし、信号電流の飽和値100%に対し90%の電流値に達するまでの時間として評価した。これらの評価結果を表3および表4に示す。本発明の実施により、NOガス、NOガスが高感度に検知できていることが明らかである。

【0025】
【表3】
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【0026】
【表4】
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【0027】
(実施形態3:MOSゲート型電界効果トランジスタ/厚み2μmのn型GaN層)
単結晶c面サファイア基板上に、MOCVD法を用いてGaNからなる厚み30nmの成長初期層、厚み1μmのノンドープGaN層、続いてSi原子を単位体積あたり1×1018個/cm程度含むよう調整して成長した厚み2μmのn型GaN層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。
次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図3に示すようなMOSゲート型電界効果トランジスタを作製した。ここで、ソース電極およびドレイン電極部は、電子ビーム蒸着法によってTi(15nm)/Al(100nm)からなる金属積層構造をn型GaN層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中600℃で1分間の熱処理を施した。ゲート電極部は、n型GaN層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み100nmのPt電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層(ALD)法を用いて厚さ10nmとなるよう形成した。なお、ゲート幅は200μm、ゲート長は10μmである。金属酸化物としては、SnO、ZnO、ZrO、およびSiO(比較例)を堆積した。
このようにして作製したMOSゲート型電界効果トランジスタについて、N雰囲気ベースにおけるNOガス、NOガスの暴露実験を行った。なお、実験は作製したセンサーを300℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、MOSトランジスタにゲート電圧0.5Vを印加した状態での順方向ドレイン電流変化によって評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流I、ガス導入した際の電流をIとしたときの電流増加分ΔI=I-Iをもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を0とし、信号電流の飽和値100%に対し90%の電流値に達するまでの時間として評価した。これらの評価結果を表5および表6に示す。本発明の実施により、NOガス、NOガスが高感度に検知できていることが明らかである。

【0028】
【表5】
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【0029】
【表6】
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【0030】
(実施形態4:MOSゲート型電界効果トランジスタ/ノンドープ,厚み20nmのAl0.2Ga0.8N層)
単結晶c面サファイア基板上に、MOCVD法を用いてGaNからなる厚み30nmの成長初期層、厚み3μmのノンドープGaN層、厚み20nmでノンドープのAl0.2Ga0.8N層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図3に示すようなMOSゲート型電界効果トランジスタを作製した。ここで、ソース電極およびドレイン電極部は、電子ビーム蒸着法によってTi(15nm)/Al(100nm)からなる金属積層構造をn型GaN層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中600℃で1分間の熱処理を施した。ゲート電極部は、n型GaN層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み100nmのPt電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層(ALD)法を用いて厚さ10nmとなるよう形成した。なお、ゲート幅は200μm、ゲート長は10μmである。金属酸化物としては、SnO、ZnO、ZrO、およびSiO(比較例)を堆積した。
このようにして作製したMOSゲート型電界効果トランジスタについて、N雰囲気ベースにおけるNOガス、NOガスの暴露実験を行った。なお、実験は作製したセンサーを300℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、MOSトランジスタにゲート電圧0.5Vを印加した状態での順方向ドレイン電流変化によって評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流I、ガス導入した際の電流をIとしたときの電流増加分ΔI=I-Iをもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を0とし、信号電流の飽和値100%に対し90%の電流値に達するまでの時間として評価した。これらの評価結果を表7および表8に示す。本発明の実施により、NOガス、NOガスが高感度に検知できていることが明らかである。

【0031】
【表7】
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【0032】
【表8】
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【産業上の利用可能性】
【0033】
本発明のダイドードあるいは電界効果トランジスタはガスセンサー、特にNOセンサーに利用できる。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3