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明細書 :吸着剤

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2015-051395 (P2015-051395A)
公開日 平成27年3月19日(2015.3.19)
発明の名称または考案の名称 吸着剤
国際特許分類 B01J  20/22        (2006.01)
B01J  20/30        (2006.01)
C07C  15/20        (2006.01)
FI B01J 20/22 A
B01J 20/30
C07C 15/20
請求項の数または発明の数 10
出願形態 OL
全頁数 9
出願番号 特願2013-185430 (P2013-185430)
出願日 平成25年9月6日(2013.9.6)
新規性喪失の例外の表示 特許法第30条第2項適用申請有り 日本化学会第93春季年会(2013年) 講演予稿集 DVD-ROM(発行所:公益社団法人 日本化学会 発行日:平成25年3月8日)
発明者または考案者 【氏名】坂本 裕俊
【氏名】藤森 利彦
【氏名】金子 克美
出願人 【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100099759、【弁理士】、【氏名又は名称】青木 篤
【識別番号】100077517、【弁理士】、【氏名又は名称】石田 敬
【識別番号】100087413、【弁理士】、【氏名又は名称】古賀 哲次
【識別番号】100093665、【弁理士】、【氏名又は名称】蛯谷 厚志
【識別番号】100102990、【弁理士】、【氏名又は名称】小林 良博
【識別番号】100080919、【弁理士】、【氏名又は名称】田崎 豪治
審査請求 未請求
テーマコード 4G066
4H006
Fターム 4G066AB03B
4G066BA03
4G066BA31
4G066BA36
4G066CA51
4G066CA56
4G066DA01
4G066FA21
4G066FA40
4G066GA14
4H006AA03
4H006AB90
4H006AB99
要約 【課題】均一な細孔構造を有し、疎水/親水性物質の分離等に有用な吸着剤を提供する。
【解決手段】複数のベンゼン環がパラ位で連結した環状分子であるシクロパラフェニレン類を有効成分とする吸着剤。
【選択図】図1
特許請求の範囲 【請求項1】
複数のベンゼン環がパラ位で連結した環状分子であるシクロパラフェニレン類を有効成分とする吸着剤。
【請求項2】
シクロパラフェニレン類のフェニレン数が、6、8~16、又は18の少なくとも1つから選ばれる請求項1に記載の吸着剤。
【請求項3】
シクロパラフェニレン類が、[12] シクロパラフェニレンである請求項1または2に記載の吸着剤。
【請求項4】
シクロパラフェニレン類が、疎水性基を有する有機化合物を吸着する請求項1~3のいずれか1項に記載の吸着剤。
【請求項5】
吸着質の吸着等温線が、導入圧力により1段階または2段階以上の段階的立ち上がりを示す請求項1~4のいずれか1項に記載の吸着剤。
【請求項6】
シクロパラフェニレン類の結晶構造が段階的な吸脱着に対応して変化する請求項1~5のいずれか1項に記載の吸着剤。
【請求項7】
吸着質の吸着等温線に対応するX線回折図形が、立ち上がりの各段階において、異なるパターンを示す請求項5に記載の吸着剤。
【請求項8】
シクロパラフェニレン類を真空下に加熱して得られる請求項1~7のいずれか1項に記載の吸着剤。
【請求項9】
シクロパラフェニレン類が可溶な有機溶媒にシクロパラフェニレン類を溶解させ、基板に担持させ、ついで有機溶媒を除去して得られる請求項1~8のいずれか1項に記載の薄膜状吸着剤。
【請求項10】
請求項1~9のいずれか1項に記載の吸着剤を用いてなる、疎水性基を有する有機化合物の回収方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、吸着剤およびそれを用いた有機化合物の回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブ(CNT)は、その電気的、光学的、機械的性質から半導体材料、電池材料、光学材料、構造材料、等の種々の用途が期待されている。また、CNTを輪切りにした構造もカーボンナノリングとして知られており、これを鋳型としてCNTを合成する方法も提案されている。カーボンナノリングは、シクロパラフェニレン類がよく知られており、近年、その合成法に関する検討がなされている(非特許文献1および2)。
【先行技術文献】
【0003】

【非特許文献1】J.AM.CHEM.SOC.2008,130,17646-17647
【非特許文献2】Angew.Chem.Int.ED.2009,48,6112-6116
【非特許文献3】ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol.45,No.8,1378-1389(2012)
【非特許文献4】現代化学、2012年10月号、18-23頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者は、カーボンナノリングの用途について検討し、意外にも吸着材として特異な特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
(1)複数のベンゼン環がパラ位で連結した環状分子であるシクロパラフェニレン類を有効成分とする吸着剤。
(2)シクロパラフェニレン類のフェニレン数が、6、8~16、又は18の少なくとも1つから選ばれる上記(1)に記載の吸着剤。
(3)シクロパラフェニレン類が、[12] シクロパラフェニレンである上記(1)または(2)に記載の吸着剤。
(4)シクロパラフェニレン類が、疎水性基を有する有機化合物を吸着する上記(1)~(3)のいずれかに記載の吸着剤。
(5)吸着質の吸着等温線が、導入圧力により1段階または2段階以上の段階的立ち上がりを示す上記(1)~(4)のいずれかに記載の吸着剤。
(6)シクロパラフェニレン類の結晶構造が段階的な吸脱着に対応して変化する上記(1)~(5)のいずれかに記載の吸着剤。
(7)吸着質の吸着等温線に対応するX線回折図形が、立ち上がりの各段階において、異なるパターンを示す上記(5)に記載の吸着剤。
(8)シクロパラフェニレン類を真空下に加熱して得られる上記(1)~(7)のいずれかに記載の吸着剤。
(9)シクロパラフェニレン類が可溶な有機溶媒にシクロパラフェニレン類を溶解させ、基板に担持させ、ついで有機溶媒を除去して得られる上記(1)~(8)のいずれかに記載の薄膜状吸着剤。
(10)上記(1)~(9)のいずれかに記載の吸着剤を用いてなる、疎水性基を有する有機化合物の回収方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の吸着剤は、シクロパラフェニレン類を有効成分とし、シクロパラフェニレン類は均一な細孔構造を有し、疎水/親水性物質の分離等に有用な吸着剤を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の吸着剤の有効成分である[12]シクロパラフェニレンの粉末X線回折パターン。
【図2】[12]シクロパラフェニレンのエタノール吸着等温線。
【図3】[12]シクロパラフェニレンのシクロヘキサンおよびn-ヘキサン吸着等温線。
【図4】[12]シクロパラフェニレンのベンゼン吸着等温線。
【図5】[12]シクロパラフェニレンの水吸着等温線。
【図6】(a)はエタノール吸着等温線、(b)は対応するX線回折図形、そして(c)は、エタノール圧力(kPa)を示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の吸着材は、複数のベンゼン環がパラ位で連結した環状分子であるシクロパラフェニレン類を有効成分とする。シクロパラフェニレン類は、ベンゼン環がパラ位で環状に連結された分子で、アームチェア型CNTの最短環状部分構造であり、カーボンナノリングと呼ばれる。シクロパラフェニレン類としては、好適には、フェニレン数が6、8~16、又は18の少なくとも1つから選ばれ、さらに好適には12である[12] シクロパラフェニレンが選ばれる。

【0009】
本発明の吸着材は、原料シクロパラフェニレン類を、好ましくは1Pa程度以下の真空下に、50~200℃程度、好ましくは100~120℃に加熱して得られる。原料シクロパラフェニレン類は、たとえば上記非特許文献1~4等に記載されている公知の方法で得られる。

【0010】
本発明の吸着剤においては、シクロパラフェニレン類は、疎水性表面を有する、均一な細孔構造を持つ。すなわち、シクロパラフェニレン類は、疎水性有機化合物であるベンゼンのみから構成されており、その表面は高い疎水性を有する。また、シクロパラフェニレン類は,前記の加熱真空引きによる吸着前処理を行った後においても、シャープな回折パターンを示すことから、結晶状態であり、その結晶構造中でシクロパラフェニレン分子の各々リング構造が連なることによって、均一な細孔構造が生成している。たとえばメタノールおよびエタノールは疎水性のアルキル基をもつために、これらのシクロパラフェニレン類への吸着等温線において、アルキル基とベンゼン環の間の疎水性相互作用が働くために、低導入圧力においてもシクロパラフェニレンはメタノールおよびエタノールを効率的に吸着する。それに対し、水の吸着等温線は低導入圧力下では吸着量を示さない。以上から、シクロパラフェニレン結晶の細孔表面は理想的な疎水性表面であることがわかる。

【0011】
このような本発明の吸着剤は、アルコール類、特にメタノール、エタノール等の低級アルコール、n-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン等の、疎水性基を有する有機化合物を好適に吸着し得る。好適な吸着・脱着温度は、0~50℃、好ましくは20℃~30℃である。

【0012】
本発明の吸着剤は、吸着質の吸着等温線が、導入圧力により1段階または2段階以上の段階的立ち上がりを示す。吸着質がアルコールであるとき、その吸着等温線が、導入圧力により段階的立ち上がりを示す(2段階の吸着)。これは、アルコールが疎水性のアルキル基と親水性のヒドロキシル基を両方持つことによると考えられる(2段階目の立ち上がりは、ヒドロキシルの会合に起因すると推測される。)。たとえば、図2は、20℃(■:吸着、□:脱着)、25℃(●:吸着、○:脱着)、および30℃(▲:吸着、△:脱着)における、 [12]シクロパラフェニレン([12]CPP)のエタノール吸着等温線を示す。横軸はエタノールの相対圧力、縦軸は[12]シクロパラフェニレン1分子に対するエタノール吸着分子数を示す。図2においては、20℃から30℃の各温度において相対圧力(吸着平衡圧と飽和蒸気圧の比)に対して同一の等温線であり、相対圧力0.01(25℃で0.1 kPa)という低圧で鋭い立ち上りを示し、相対圧0.75付近で2段階目の立ち上がりを示す。脱着過程では、エタノールは吸着剤の細孔内に安定に保持され、相対圧力0.75付近での脱着はなく、相対圧0.007付近において1段階で脱着する。他のアルコールについても、同様の挙動がみられる。

【0013】
吸着質がアルキル基のみを有する場合(たとえば、シクロヘキサン、n-ヘキサンなど)には、段階的な吸着は明確にはみられず、低圧部分での立ち上りのみ、の1段階吸着がみられる。たとえば、図3は、[12]シクロパラフェニレンのシクロヘキサンおよびn-ヘキサン吸着等温線を示す。低圧部の立ち上がりは、相対圧(とそれに対応する絶対圧)で、n-ヘキサン:0.0002(4Pa)、シクロヘキサン:0.001(13Pa)となり、アルコールよりも極めて低い。鎖状のほうが強く引き付けられ、相互作用のゲスト(吸着質)分子形状依存性が垣間みえる。

【0014】
ベンゼン吸着等温線(図4)においては、低圧部の立ち上がりに加えて相対圧0.2付近で2段階目の立ち上がりがみえる。これは、シクロパラフェニレン類のベンゼンと吸着質のベンゼン環(疎水性基に含まれる)が表面特性としてはほとんど同一であり、非常に親和性が高いことに起因すると推測され、アルコールにおける2段階目の立ち上がりとはメカニズムを異にすると考えられる。トルエンにおいてもベンゼンと類似の吸着等温線を示す。

【0015】
段階的立ち上がりは、2段階に限らず、たとえばベンゼン環-アルキル基-ヒドロキシル基、またはベンゼン環-ヒドロキシル基、を有する構造の吸着質の場合には、3段階以上とし得る。

【0016】
図5は、20℃(■:吸着、□:脱着)、25℃(●:吸着、○:脱着)、および30℃(▲:吸着、△:脱着)における、 [12]シクロパラフェニレンの水吸着等温線を示す。横軸は水の相対圧力、縦軸は[12]シクロパラフェニレン1分子に対する水吸着分子数を示す。図5においては、20℃から30℃の各温度において相対圧力に対して同一の等温線であり、相対圧0から0.75付近まで低圧領域ではほとんど吸着量を示さず、 相対圧0.75付近で急激に立ち上がり、脱着過程においては相対圧0.75までヒステリシスを示さず、吸着過程の等温線と重なる。

【0017】
以上のような吸着特性から、本発明の吸着剤を用いることにより、空気中の水蒸気に影響を受けることなく、有機溶媒蒸気を選択的に吸着できるため、揮発性有機化合物(VOC)等の、疎水性基を有する有機化合物を選択的に回収し得る。

【0018】
本発明の吸着剤は、粉末X線回折パターン(シンクロトロン光、波長0.8Å)において、たとえば[12] シクロパラフェニレンについては、図1の(a)に示すように、2θ=2.5度付近にシャープな最低角回折ピークを有する。図1において、(b)は原料[12] シクロパラフェニレンの粉末X線回折パターンを示し、(a)は、383K(110℃)で真空下(好ましくは1Pa以下)に処理した[12] シクロパラフェニレンの粉末X線回折パターンを示す。同様に、他のシクロパラフェニレン類の最低角回折ピーク値は、次のとおりである。[6] シクロパラフェニレン:4.7度、[8] シクロパラフェニレン:3.8度、[9] シクロパラフェニレン:4.6度、[10] シクロパラフェニレン:3.0度。

【0019】
本発明の吸着剤は、シクロパラフェニレン類の結晶構造が段階的な吸脱着に対応して変化する特性を有し、吸着質の吸着等温線に対応するX線回折図形が、立ち上がりの各段階において、異なるパターンを示す。たとえば、図6において、(a)は[12]シクロパラフェニレンのエタノール吸着等温線(25℃)を示す。横軸はエタノールの相対圧力、縦軸は[12]シクロパラフェニレン1分子に対するエタノール吸着分子数を示す。X線回折パターンを測定した点を矢印とアルファベットで示す。(b)は、[12]シクロパラフェニレンへのエタノール吸着過程の各導入圧力((a)のA~Hと対応)での粉末X線回折パターンを示す。図6の(c)は、(a)および(b)のA~Hにおけるエタノール圧力(kPa)を示す。図6の(a)および(b)に示すように、エタノールの吸着等温線に対応するX線回折図形が、相対圧力0.01および相対圧力0.75各々の立ち上がり前後で非連続的な変化が起こることがわかる。

【0020】
本発明の吸着剤は、シクロパラフェニレン類が可溶な有機溶媒、たとえばクロロホルムに溶解させ、その溶液をスピンコート法やキャスト法により基板に担持させ、ついで溶媒を除去することにより、容易に薄膜化できるので、加工成形性に優れる。基板としては、特に制限されず、プラスチックス、金属、セラミックス等が用いられる。
【実施例】
【0021】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
(原料[12] シクロパラフェニレン)
原料[12] シクロパラフェニレンは、東京化成工業株式会社製品を用いた。
(真空加熱処理)
原料[12] シクロパラフェニレンをパイレックス(登録商標)製の片側閉じの管状容器に入れ、ロータリーポンプに接続されたガス圧力制御用バルブの付いたステンレスラインにつなぎ、ロータリーポンプにより容器内を減圧した。この際、粉末試料が飛散しないように注意しながらバルブ開閉を行った。試料容器内が10Pa程度まで減圧されたら、ポンプによる減圧を継続しながら試料管の試料部位をヒーターにより100~120℃、3~4時間、加熱を行った。
(吸着脱離の測定手順)
真空加熱処理された[12] シクロパラフェニレンを試料とする吸着脱離の測定手順は、自動吸着測定装置Belsorp-max(日本ベル株式会社)を用いて行った。
【実施例】
【0022】
試料部位が目的とする吸着温度になるように、ガス制御ラインに接続された試料管は、目的吸着温度の恒温槽に浸かるようにした。この状態での試料そのものの体積を除く試料管内の容積(死容積という)は、以下のようにして求めた。容積が既知の配管部にヘリウムを導入し、続いてこのヘリウムを試料管内へ導入し、その時の圧力変化から、気体の状態方程式を用いて死容積を求めた。これはヘリウムが通常の吸着温度においてはほとんど吸着されない性質に基づいている。続いて、圧力ゼロから、吸着質の圧力を制御しながら段階的に導入した。試料が吸着質を吸着することによって試料管内部の圧力が低下した。各段階で、それ以上圧力が変化しなくなった状態を吸着平衡状態とし、吸着質導入時点からの平衡状態までの圧力の変化量から、気体の状態方程式により、この吸着質導入ステップにおける吸着量を計算した。これを繰り返すことによって、相対圧力0から1にわたる吸着等温線を得た。脱着過程は吸着過程とは逆の過程をたどる。試料間内を前段階の吸着平衡状態の圧力より低い圧力に設定すると、吸着質が吸着剤から脱着するにつれて試料間内の圧力が上昇し、やがて平衡状態に達した。この圧力変化量から、その脱着段階における脱着量が計算される、これを繰り返すことによって、相対圧力1から0にわたる脱着等温線が得られた。
【実施例】
【0023】
このようにして得られた吸脱着等温線の形状から、吸着剤と吸着質、あるいは吸着質同士の間でどのような相互作用が働いているのかを推察することができる。このことから、水とアルコールの0.75付近における立上りは、分子内のヒドロキシル基が会合することによってクラスター化し、シクロパラフェニレンの空間を埋めやすくなったためであるとわかる。またアルコール、脂肪族炭化水素の吸着等温線の低圧部での立上りは、吸着質分子のアルキル基とシクロパラフェニレンの細孔壁面を構成するベンゼン環との疎水性基どうしの強い相互作用によるものである事がわかる。各々が孤立分子であるシクロパラフェニレン類が均一な結晶構造をとることで、吸着質の導入という刺激に対して、非常に分布の狭い鋭敏な応答を示す。このような、鋭敏な段階的吸着挙動は、従来の無限系の多孔性ナノカーボン物質、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンでは、完全に均一な試料を得ることが不可能なため、見られなかった性質である。
【産業上の利用可能性】
【0024】
本発明の吸着剤は、シクロパラフェニレン類を有効成分とし、シクロパラフェニレン類は均一な細孔構造を有し、疎水/親水性物質の分離等に有用な吸着剤を提供し得る。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5