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明細書 :色素及びこの色素を用いた色素増感太陽電池

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4775963号 (P4775963)
公開番号 特開2008-248134 (P2008-248134A)
登録日 平成23年7月8日(2011.7.8)
発行日 平成23年9月21日(2011.9.21)
公開日 平成20年10月16日(2008.10.16)
発明の名称または考案の名称 色素及びこの色素を用いた色素増感太陽電池
国際特許分類 C09B  47/00        (2006.01)
H01M  14/00        (2006.01)
H01L  31/04        (2006.01)
C07D 487/22        (2006.01)
FI C09B 47/00 CSP
H01M 14/00 P
H01L 31/04 Z
C07D 487/22
請求項の数または発明の数 4
全頁数 15
出願番号 特願2007-092583 (P2007-092583)
出願日 平成19年3月30日(2007.3.30)
審査請求日 平成21年3月13日(2009.3.13)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
【識別番号】000004226
【氏名又は名称】日本電信電話株式会社
【識別番号】000005968
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【識別番号】000116024
【氏名又は名称】ローム株式会社
【識別番号】000005108
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
発明者または考案者 【氏名】今堀 博
【氏名】田中 正信
個別代理人の代理人 【識別番号】100064414、【弁理士】、【氏名又は名称】磯野 道造
審査官 【審査官】高橋 直子
参考文献・文献 特開2005-085659(JP,A)
特開2006-100047(JP,A)
特開2005-236278(JP,A)
特開2002-063949(JP,A)
Angew. Chem. Int. Ed.,2006年,45,3944-3947
J. Org. Chem.,2001年,66,5374-5383
Inorg. Chem.,2000年,39,5428-5429
Organic Letters,2005年,Vol.7, No.16,p.3413-3416
調査した分野 C07D 487/22
C09B 47/00
H01L 31/04
H01M 14/00
CAplus/REGISTRY(STN)
特許請求の範囲 【請求項1】
金属酸化物の表面に吸着し、光照射されるとその光エネルギーを吸収して励起し、前記金属酸化物に電子を注入する色素であって、
化学式
【化1】
JP0004775963B2_000003t.gif
(ただし、Xはカルボキシル基、スルフォン基、または、リン酸基、Arはアリール基、Mは金属)
で表されるものであることを特徴とする色素。
【請求項2】
金属酸化物の表面に吸着し、光照射されるとその光エネルギーを吸収して励起し、前記金属酸化物に電子を注入する色素であって、
化学式
【化2】
JP0004775963B2_000004t.gif
(ただし、Xはカルボキシル基、スルフォン基、または、リン酸基、Arはアリール基、Mは金属)
で表されるものであることを特徴とする色素。
【請求項3】
前記金属は、亜鉛である
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の色素。
【請求項4】
請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の色素により表面修飾された前記金属酸化物の多孔質層を積層させた透明電極と、
前記多孔質層を挟んで前記透明電極に対向する対極と、
前記透明電極と前記対極との間に封入される電解質と、
を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、光照射されるとその光エネルギーを吸収して励起する色素を用いて発電する色素増感太陽電池に関連し、特に、その色素についての技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
ポルフィリン骨格を有する化合物は、生体内の化学反応によっても作られる物質であって、例えば、赤血球のヘモグロビン、ビタミンB12、葉緑素のクロロフィル、生物エネルギーを生産するミトコンドリアの電子伝達系等、生理的に重要な役割を果たす物質である。
またポルフィリン骨格を有する化合物は、その中心部の窒素が、鉄やマグネシウムをはじめとする多くの元素と結びつき、安定な錯体を形成することができる。さらにポルフィリン骨格の周辺には種々の置換基を付加することができる。このため、ポルフィリン骨格を有する化合物は、特異な性質を発現するものが多く、その基本特性を探求する研究が古くから行われている。
【0003】
図12は、ポルフィリン骨格の構造を非対称にすることにより、その光吸収特性が変化することを示した公知の研究結果である(非特許文献1参照)。
図12(a)の6-8は、ポルフィリン骨格に拡張基を付加しつつ、この拡張基を回転自在に設け、化合物の構造対称性を具備するように分子設計した例である。そして、図12(c)の6-8のデータ線は、それぞれ該当する図12(a)の6-8の化合物の光吸収特性を示している。
【0004】
図12(b)の9-11は、それぞれの上段に位置する(a)の6-8の化合物に対し、前記の拡張基の回転を固定してポルフィリン骨格のπ共役平面が拡張されるようにして構造を非対称にした化合物である。そして、図12(d)の9-11のデータ線は、それぞれ該当する図12(b)の9-11の化合物の光吸収特性を示している。
【0005】
図12(c)に示すように、構造の対称性を有する化合物の光吸収帯域は、波長400nm付近を中心とするソーレ(Soret)帯と、波長520nm付近を中心とするとするQ帯と、に分かれて分布している。
そして、化合物の構造を非対称にすると、図12(d)に示すように、ソーレ帯のピーク強度が低下するとともに吸収分布が長波長側にシフトすることが観察される。このように、ポルフィリン骨格の構造対称性を消失又は変化させることにより、化合物の光吸収分布が変化する特性が公知である(非特許文献1参照)。
【0006】
また一方で、ポルフィリン骨格を有する化合物の、π共役系において平面骨格全体に広がったπ電子雲を自由に動き回るπ電子の特性を利用して、この化合物を色素に適用し有用な色素増感太陽電池を創出するための研究が進められている。

【非特許文献1】K.Kurotobi,K.S.Kin,S.B.Noh,D.Kim,and A.Osuka,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3944.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、図11に示されるように、ポルフィリンの主な光吸収帯であるソーレ帯及びQ帯は、太陽光のエネルギースペクトル分布の低波長側に偏っているために、太陽光のエネルギーの多くの部分を有効利用できない問題があった。
【0008】
本発明は、このような問題点を解決することを課題にするものであり、光吸収帯を太陽光のエネルギースペクトル分布の中心側にシフトさせて光エネルギーの利用効率の向上を図る色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、前記した目的を達成するために創案されたものであり、金属酸化物の表面に吸着し、光照射されるとその光エネルギーを吸収して励起し、前記金属酸化物に電子を注入する色素の発明であって、化学式
【化3】
JP0004775963B2_000002t.gif
(ただし、Xはカルボキシル基、スルフォン基、または、リン酸基、Arはアリール基、Mは金属)で表されるものであることを特徴とする。
【0010】
このような構成を発明が備えることで、ポルフィリン骨格のメソ位およびβ位でナフタレン骨格と結合することにより、色素の構造は非対称になる。これにより、ポルフィリン骨格とナフタレン骨格とのπ共役結合による平面骨格に広がるπ電子雲の分布に変化が生じ、色素の光吸収帯が長波長側にシフトすることになる。
さらに、光照射により励起される電子の分布はナフタレン骨格側に偏在するところ、吸着基(カルボキシル基、スルフォン基、または、リン酸基)ナフタレン骨格側に設けられていることにより、前記金属酸化物への電子注入を円滑にすることができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、太陽光のエネルギースペクトル分布の中心側に光吸収帯がシフトして光エネルギーの利用効率が向上する色素、及びこの色素を用い発電効率が向上する色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図1を参照して本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態について説明する。
図1(a)に示されるように、本実施形態に係る色素増感太陽電池1は、光照射を受ける側に位置し色素10により表面修飾された多孔質層4を備える透明電極2と、この透明電極2と対向し間隙に電解質5を封入する対極3と、を備えて構成される。
【0013】
このように構成されることにより色素増感太陽電池1は、透明電極2を通過した入射光により色素10が励起され、金属酸化物6の表面に電子注入される。そして注入された電子は、透明電極2に集電される。一方、電子を失った色素10は、電解質5から電子を受け取り、この電解質5は対極3から電子を受け取り、この対極3は外部負荷を経由して透明電極2から電子を受け取る。このような電子授受のサイクルが繰り返されることにより光エネルギーが電気エネルギーに変換されることとなる。
【0014】
透明電極2は、通常、ガラス基板の上にSnOやITO(Indium. Tin. Oxide)などの導電性膜(図示せず)が塗布、蒸着されて構成されるものであって、照射光を減衰することなく透過させるとともにアノード極としての役割を果たすものである。
さらに、この透明電極2の前記導電性膜上には、多孔質層4が積層されている。
この多孔質層4は、図1(b)に部分拡大断面図が示されるように、微粒子の金属酸化物6を集積させてポーラス状に形成されたものであって、その表面には後記する色素10(適宜図2参照)が装飾されている。
さらに、このポーラス部分に電解質5が侵入し、色素10と接触して電子交換ができるようになっている。
【0015】
金属酸化物6は、ガラス基板の導電性膜上にナノサイズのチタニア粒子(TiO)をペースト状にして塗布し、これを450℃程度で焼結してなるものであって、焼結後形成される多孔質層4の厚みは数10μm程度である。この多孔質層4は、多数のナノサイズのポーラスを有するため、実効表面積は透明電極2の見かけ面積の1000倍以上に達する。
このため、この金属酸化物6の表面に色素10を吸着させることにより、透明電極2の表面に大量の色素10を導入することが可能となり、照射光の透過を少なくして光エネルギーの有効利用を図ることができる。
【0016】
金属酸化物6は、バンドギャップが大きいために、可視光領域で光照射を受けても自身が有する電子が価電子帯から伝導帯に励起することはない。しかし、光照射により励起した色素10から大量の電子が金属酸化物6の伝導帯に向けて注入されることになる。
そのような、金属酸化物6としては、TiO以外に、ZnO、SnO、ZrO、Ta、Nb、及びこれらの複合系が考えられるが、これらに限定されるものではない。
【0017】
対極3は、通常、ガラス基板の上に白金を蒸着したものを用い、カソード極としての役割を果たすものである。
電解質5は、多孔質層4のポーラスに充填され、金属酸化物6への電子注入により酸化状態にある色素10に対し、電子を供与して元の中性状態に戻す。このときIイオンは電子を失ってIイオンとなるが、このIイオンは、対極3から電子を受容して再びIイオンに戻る。このようにI/Iイオンは、色素10と対極3との間を行き来して電子の供与・受容を繰り返すことにより色素増感太陽電池1の発電が継続される。
【0018】
なお、このように酸化状態にある色素10に電子を供与して元の中性状態に戻すためには、電解質5のエネルギー準位が色素10の基底エネルギー準位(近似的にはHOMO準位)より高いことが必要条件である。さらに、この電解質5のエネルギー準位と金属酸化物6のフェルミ準位(チタニアでは伝導帯のエネルギー準位に近い)との差が開放電圧Voc(図9(a)参照)の大きさに対応する。
また、電解質5は、ここで例示したような、溶液質のものに限定されることはなく、ゲル質、固体質のものも好ましく適用することができる。
【0019】
次に、図2(適宜、図1)を参照して本発明における色素の実施形態について説明する。
図2に分子構造図が示されるように、色素10は、π共役平面体11と、π共役拡張基12と、吸着基13と、を備えて構成される。
このように構成される色素10は、金属酸化物6の表面に吸着し、光照射されると基底エネルギー準位から金属酸化物6の伝導帯のエネルギー準位よりも高く励起されて、この伝導帯に電子を注入するものである。
このように光照射を受けて色素10が励起してもその励起状態の寿命(励起状態が緩和されるまでの時間)は非常に短いと考えられている。このため、金属酸化物6の伝導帯への電子注入が確実に達成されるためには、色素10が金属酸化物6の表面に直接接合していることと、色素10の励起エネルギー準位がチタニアの伝導帯のエネルギー準位よりも高いことが必要である。
【0020】
π共役平面体11は、π共役系平面骨格を有するとともに光照射により金属酸化物6(図1参照)の伝導帯のエネルギー準位よりも高く励起されるものである。
ここで、π共役系とは、炭素原子間の共有結合が単結合及び二重結合が交互である結合状態を指す。すると、炭素原子同士をつないだ直線に対して垂直な軌道面を持つπ電子がπ共役平面体11の分子全体に広がって存在(非局在化)することになる。
このように、π共役平面体11は、π電子が非局在化していることにより、光照射により吸収した光エネルギーによって電子が励起されて、容易に電荷分離を引き起こす特異な電気的、光学的性質を示すことが知られている。
【0021】
さらに、π共役平面体11の分子設計においては、その励起エネルギー準位(つまりLUMO準位)が金属酸化物6の伝導帯のエネルギー準位よりも高くなるように、かつ基底エネルギー準位(つまりHOMO準位)が電解質5のエネルギー準位よりも低くなるように設計される。
【0022】
このようなπ共役平面体11としては、図示するようにポルフィリン骨格を有するものが代表的であるがこれに限定されるものではない。
ここでポルフィリンとは、4つのピロール環がα位置で4つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体を指す。
このポルフィリンの特徴としては、(i)頑強な平面骨格と(ii)π共役結合による強い可視光吸収とを有している点が挙げられ、ポルフィリン骨格の中央に金属原子(図ではZn)を取り込み平面4座配位子として多くの錯体を形成するとともに、4箇所のメソ位およびβ-ピロール位(ポルフィリン骨格周り)を様々な置換基(図ではAr(アリール基))で修飾することができる。
【0023】
このように、ポルフィリン骨格を主体として分子構造を可変することで、色素10のLUMOの電子密度やHOMOの電子密度を精密に制御することができる。これにより、色素10の光吸収特性、特にその波長選択性、吸光量を変化させることができる。
【0024】
π共役拡張基12は、π共役系平面骨格を有するとともにπ共役平面体11の縁端に結合しその平面骨格を平面方向に拡張させるものである。
このようなπ共役拡張基12は、図示するようにナフタレン骨格を有するもの好ましく採用されるがこれに限定されるものではない。
このように、π共役拡張基12が導入されることにより、色素10の構造は、π共役平面体の対称性が崩されて非対称な構造になる。
【0025】
吸着基13は、π共役拡張基12に結合するとともに金属酸化物6(図1(b)参照)の表面に吸着するものである。これにより、色素10は、吸着基13により化学的に金属酸化物6の表面に結合し、電子移動のエネルギー障壁を低く抑えて金属酸化物6への電子注入を円滑にすることができる。
吸着基13としては、図示するようなカルボキシル基以外のものとしては、スルフォン基、リン酸基等が挙げられる。
ところで、色素10を多孔質層4の表面に吸着させる処理は、この多孔質層4が積層された透明電極2を、この色素10が溶解している有機溶媒中に浸漬させる湿式プロセスにより行う。
これにより色素10は、吸着基13を金属酸化物6の表面に接触させて、単分子層で化学吸着することになる。そして、金属酸化物6の表面に化学吸着した色素10はそのまま強く定着し、その上に多層となって物理吸着した色素10は簡単に洗い流すことができる。
【0026】
図3(a)は色素10のHOMOの電子密度の高い部分を示し、図3(b)はLUMOの電子密度の高い部分を示している。
ここでHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital:最高被占軌道)とは電子によって占有されている分子軌道のうち最もエネルギーの高い軌道をいい、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: 最低空軌道)とは電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い軌道をいう。
光照射された色素10は、光エネルギーを吸収して基底状態から励起状態に遷移するが、その際のエネルギーギャップは、HOMOとLUMOのエネルギー差に相当する。そして、色素10の基底エネルギー準位はHOMO準位として、励起エネルギー準位はLUMO準位として、定性的にみなすことができる。
【0027】
図3(a)に示されるように、実施形態の色素10は、全体構造が非対称性を有するとともにπ共役拡張基12側(図2参照)において金属酸化物6(図1(b)参照)に吸着しているという特徴的な構造を有することに由来して、基底状態において電子注入に関与する電子密度が化学吸着基13の側に偏在している。さらに図3(b)に示されるように、色素10は、光照射をうけて基底状態から励起状態に遷移すると、電子注入に関与する電子の高密度部分が化学吸着基13の側にさらに拡大することがわかる。
【0028】
次に、図4(a)-(d)を参照して、実施形態に係る色素の合成方法について説明する。
まず図4(a)に示されるように、(2,4,6トリメチルフェニル)ジピロメタン((2,4,6-trimethylphenyl)dipyrromethane)と、4カルボメトキシ-1-ナフタルデヒド(4-carbomethoxy-1-naphtaldehyde)と、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(2,4,6-trimethylbenzaldehyde)とを出発材料として、リンゼイ法により環化縮合反応を行った。すると、図4(b)に示されるように、5-(4カルボメトキシナフタ-1-イル)-10,15,20-トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ポルフィリン(5-(4-carbomethoxynaphth-1-yl)-10,15,20-tris(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrin)が収率11%で得られた。
次に、ニッケル塩処理することにより、Ni原子を導入した5-(4-カルボメトキシナフタ-1-イル)-10,15,20-トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ポルフィリネートニッケル(II)(5-(4-carbomethoxynaphth-1-yl)-10,15,20-tris(2,4,6trimethylphenyl)porphyrinatonickel(II))を得る。このように、ポルフィリン骨格の中心にNi原子を先立って導入するのはポルフィリンを活性化して、酸化的に縮合環化させるためである。
最後に、塩化鉄による縮合環化、脱メタル化、カルボキシ基の加水分解、酢酸亜鉛処理することにより、Ni原子をZn原子に置換、エステル基を化学吸着基に変換するとともに、4カルボメトキシナフチル基とポルフィリンとを縮環してπ共役平面が拡張するようにして、図4(d)に示されるように、本発明に係る色素の実施形態である3,5-[1,8]-(4-カルボキシナフタレノ)-10,15,20-トリス(2,4,6トリメチルフェニル)ポルフィネート亜鉛(II)(3,5-[1,8]-(4-carboxynaphtaleno)-10,15,20-tris(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozink(II))を得る。
【0029】
次に、図5から図9を参照して、本発明の特徴的構成を具備しない比較例を例示して、これら比較例と、本実施形態の実施例との効果を対比する。
図5(a)に示される比較例1の色素20は、本発明の特徴であるポルフィリン骨格(π共役結合による平面骨格)の構造の非対称性を具備しない化合物の分子構造図である。
実施例の色素10(図2参照)と比較例1の色素20との相違点は、π共役平面体11とπ共役拡張基12とが縮環されているか否かの点にあり、比較例1の色素20では、π共役拡張基12がπ共役平面体11に対して回転自在に結合している。
【0030】
図7(a)に比較例1の色素の合成手順を示す。
比較例1の色素20の合成は、図4(b)で作製した化合物に対し、加水分解、亜鉛挿入により行った。
【0031】
図5(b)に示される比較例2の色素30は、ポルフィリン骨格の構造が非対称性である本発明の特徴を具備しているが、本発明の他の特徴である吸着基がπ共役拡張基側に結合される要件を満たしていない色素の分子構造図である。
図7(b)に比較例2の色素の合成手順を示す。
比較例2の色素30の合成は、出発材料として、(2,4,6トリメチルフェニル)ジピロメタンと、4-メトキシ-1-ナフトアルデヒド(4-methoxy-1-naphtoaldehyd)と、4-カルボメトキシ-1-ベンズアルデヒド(4-carbomethoxy-1-benzaldehyde)とを用いる点を除き、他は、実施例の合成方法について説明した図4(a)-(d)の工程と同じであるのでその説明を援用することとして記載を省略する。
【0032】
図6(a)は比較例2の色素30のHOMOの電子密度の高い部分を示し、図6(b)はLUMOの電子密度の高い部分を示している。
比較例2の色素30は、全体構造が非対称性を有しているが、実施例(図3参照)と異なり、π共役拡張基12とは反対側で金属酸化物6に吸着している構造に由来して、基底状態において全体的に電子密度が化学吸着基13の反対側に偏在している。
さらに図6(b)に示されるように、比較例2の色素30は、光照射をうけて基底状態から励起状態に遷移しても、化学吸着基13の反対側の方が電子密度が高いことに変わりはない。
【0033】
図8は、本実施形態の色素10(図2参照)を表面に化学吸着させた多孔質層4(図1参照)が積層された透明電極2に紫外-可視光を透過させその吸収度を測定して得られた紫外可視吸収スペクトル(実施例)に、この色素10に代えて色素20(図5(a)参照)を装飾して得られたスペクトル(比較例1)、色素10に代えて色素30(図5(b)参照)を装飾して得られたスペクトル(比較例2)を重ね書きして対比したグラフである。
【0034】
図示されるように、全体構造が対称である色素20(図5(a)参照)による比較例1では、ポルフィリンに固有の吸収帯として400nm付近にソーレ帯、550nm付近にQ帯が観測される。
これに対して、全体構造が非対称である色素10(図2参照)による実施例及び色素30(図5(b)参照)による比較例2では、ポルフィリンに固有のソーレ帯、及びQ帯は長波長側にシフトするとともに吸光度も増大するのが観測される。
図8に示されるスペクトルの面積を積分した値は、この酸化チタンに化学吸着した色素の全吸収光子量に相当する。この面積の違いを見ると、実施例は比較例1より約4倍大きくなっている。これより環拡張した実施例は環拡張されていない比較例1と比べて光吸収光子量が大きくなっていることがわかる。
一般的なπ共役系のポルフィリンでは多くの場合、π共役拡張した分子がπ共役拡張していない分子よりもスペクトルの積分値が小さくなる。本発明で実施した実施例と比較例2の場合、両者ともπ共役拡張していない比較例1よりもスペクトルの積分値が大きくなっている。この理由は必ずしも明確ではないが、π共役拡張が実施例と比較例2の環拡張構造の場合、分子自由回転が阻害されているために、分子が細密に吸着しやすい。そのため、酸化チタン上での吸着分子の数を増加させることができる。
この効果によって、単にスペクトルの吸収端が長波長側にシフトするだけではなく、全体の吸収強度も増大することがわかる。
【0035】
図9(a)は本実施形態に係る色素10(図2参照)を採用した色素増感太陽電池1(図1参照)の電流-電圧曲線(I-V曲線;実施例)に、色素20(図5(a)参照)を採用したもののI-V曲線(比較例1)、色素30(図5(b)参照)を採用したもののI-V曲線(比較例2)を重ねがきして対比したグラフである。
【0036】
図示されるように、短絡電流密度Jscは、実施例において10.6mA/cm、比較例1において6.7mA/cm、比較例2において3.6mA/cmの値を示した。また、開放電圧Vocは、実施例において0.62V、比較例1において0.61V、比較例2において0.53Vの値を示した。
そして、変換効率ηについて求めると、実施例において4.1%、比較例1において2.8%、比較例2において1.1%の値が得られた。
このように、短絡電流密度Jsc、開放電圧Voc及び変換効率ηのいずれをとっても、実施例は、比較例1,2に対して優れた結果を示している。
【0037】
図9(b)は本実施形態に係る色素10(図2参照)を採用した色素増感太陽電池1(図1参照)のアクションスペクトル(実施例)に、色素20(図5(a)参照)を採用したもののアクションスペクトル(比較例1)、色素30(図5(b)参照)を採用したもののアクションスペクトル(比較例2)を重ねがきして対比したグラフである。
このアクションスペクトルは、入射単色光当たりの光電変換効率(IPCE;Incident Photon-to-Current Efficiency)を測定した結果である。
【0038】
図示されるように、全体構造が非対称である色素10(図2参照)による実施例及び色素30(図5(b)参照)による比較例2では、全体構造が対称である比較例1の色素20(図5(a)参照)に対して、アクションスペクトルが長波長側にシフトして観測された。
このように、アクションスペクトルが長波長側にシフトするのは、色素の全体構造が非対称構造をとることにより、π共役結合の平面骨格に広がるπ電子雲の分布が変化したことを反映した結果と考えられる。
【0039】
さらに、π共役拡張基12の側に化学吸着基13を有する実施例と、π共役拡張基12とは反対側に化学吸着基13を有する比較例1とを対比すると、全ての波長領域において、実施例のほうがIPCE値が二倍程度またはそれ以上の優れた値をとることが観測された。
このように、実施例においてアクションスペクトルのIPCE値が全波長において向上するのは、図3,6を参照して説明したように、π共役拡張基12の側において電子注入に関わる電子の密度が向上するとともに、金属酸化物6までの距離が短いことにより、光照射により電子が励起された後その多くが緩和する前に電子注入を完了させることが可能なためと考えられる。
これにより、実施例の色素によれば、太陽光のスペクトル分布により一致したアクションスペクトルが得られるとともにより高い変換効率が達成される。
【0040】
図10は本発明における色素の他の実施形態を示す分子構造図である。
図10(a)は、π共役拡張基12’として、実施形態のナフタレン骨格を有するものに代え、ピレン骨格を有するものとしたものである。
このように、π共役拡張基12’は、複数のベンゼン環が直線状又は平面状に縮合した構造を持つ縮合環化合物を採用することができる。
図10(b)は、π共役拡張基12”として、ポルフィリン環を採用したものである。
【0041】
以上のように本実施形態は本発明を説明するための一例であり、本発明は前記した実施形態に限定されるものでなく、発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、π共役平面体11では、ポルフィリン骨格を有するものを例示したが、π共役結合による平面骨格を有する化合物であれば広く適用することができる。
またπ共役拡張基12も、縮合環化合物やポルフィリン環を採用したものを例示したがπ共役結合による平面骨格を有する化合物であれば広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】(a)は本発明の色素増感太陽電池の実施形態を示す概念図であり、(b)はその多孔質層の部分拡大断面図である。
【図2】本発明における色素の実施形態を示す分子構造図である。
【図3】(a)は実施形態に係る色素分子のHOMOの電子密度の高い部分を示した図であり、(b)は実施形態に係る色素分子のLUMOの電子密度の高い部分を示した図である。
【図4】(a)-(d)は実施形態に係る色素の合成手順を示す図である。
【図5】(a)は本発明の実施形態と対比するための比較例1であってポルフィリン骨格(π共役結合による平面骨格)の構造が非対称でない色素の分子構造図であり、(b)は本発明の実施形態と対比するための比較例2であってポルフィリン骨格の構造が非対称であるが吸着基がπ共役拡張基側に結合されていない色素の分子構造図である。
【図6】(a)は比較例2に係る色素分子のHOMOの電子密度の高い部分を示した図であり、(b)は比較例2に係る色素分子のLUMOの電子密度の高い部分を示した図である。
【図7】(a)は比較例1に係る色素の合成手順を示す図であり、(b)は比較例2に係る色素の合成手順を示す図である。
【図8】本実施形態の色素を表面に装飾させた多孔質層が積層された透明基板を測定して得られた紫外可視吸収スペクトル(実施例)に、本実施形態の色素に代えて比較例1の色素を修飾して得られたスペクトル(比較例1)、本実施形態の色素に代えて比較例2の色素を修飾して得られたスペクトル(比較例2)を重ねがきして対比したグラフである。
【図9】(a)は本実施形態に係る色素を採用した色素増感太陽電池のI-V曲線に、比較例1の色素を採用したもののI-V曲線、比較例2の色素を採用したもののI-V曲線を重ねがきして対比したグラフであり、(b)は色素増感太陽電池のアクションスペクトルついて同様の対比をしたグラフである。
【図10】本発明における色素の他の実施形態を示す分子構造図である。
【図11】ポルフィリンの光吸収帯と、太陽光のエネルギースペクトルとを対比して示すグラフである。
【図12】本発明の背景技術を説明する図である。
【符号の説明】
【0043】
1 色素増感太陽電池
2 透明電極
3 対極
4 多孔質層
5 電解質
6 金属酸化物(TiO
10 色素
11 π共役平面体
12,12’,12” π共役拡張基
13 吸着基(化学吸着基)
Jsc 短絡電流密度
Voc 開放電圧
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
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【図10】
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【図11】
10
【図12】
11