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明細書 :発光トランジスタ

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第5678338号 (P5678338)
登録日 平成27年1月16日(2015.1.16)
発行日 平成27年3月4日(2015.3.4)
発明の名称または考案の名称 発光トランジスタ
国際特許分類 H05B  33/02        (2006.01)
H01L  51/50        (2006.01)
H01L  29/786       (2006.01)
H01L  21/336       (2006.01)
FI H05B 33/02
H05B 33/14 A
H01L 29/78 618B
H01L 29/78 617S
請求項の数または発明の数 3
全頁数 36
出願番号 特願2011-553869 (P2011-553869)
出願日 平成23年2月9日(2011.2.9)
権利譲渡・実施許諾 特許権者において、権利譲渡・実施許諾の用意がある。
国際出願番号 PCT/JP2011/052760
国際公開番号 WO2011/099525
国際公開日 平成23年8月18日(2011.8.18)
優先権出願番号 2010028600
優先日 平成22年2月12日(2010.2.12)
優先権主張国 日本国(JP)
審査請求日 平成26年1月20日(2014.1.20)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】504255685
【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
発明者または考案者 【氏名】山雄 健史
【氏名】堀田 収
【氏名】櫻井 陽一
【氏名】牧野 吉剛
【氏名】寺▲崎▼ 皓平
【氏名】岡田 哲周
個別代理人の代理人 【識別番号】100100158、【弁理士】、【氏名又は名称】鮫島 睦
【識別番号】100068526、【弁理士】、【氏名又は名称】田村 恭生
【識別番号】100138885、【弁理士】、【氏名又は名称】福政 充睦
審査官 【審査官】横川 美穂
参考文献・文献 国際公開第2009/099205(WO,A1)
国際公開第2005/079119(WO,A1)
特開2009-140913(JP,A)
特開2008-258059(JP,A)
特開2010-272286(JP,A)
特開2003-046081(JP,A)
調査した分野 H05B 33/02
H01L 21/336
H01L 29/786
H01L 51/50
特許請求の範囲 【請求項1】
有機半導体材料でできている発光層、
発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、
発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極、及び
発光層又は発光層に接する絶縁体層に接する周期的構造を有し、
ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタであって、
ソース電極とドレイン電極の共にチャンネルと接する端部が形成する一対の二本の線分で挟まれた領域又はこの二本の線分を延長して形成される二本の直線で挟まれた領域と、少なくとも一部重複する発光層又は絶縁体層に、周期的構造は形成され、
ソース電極とドレイン電極間の発光層から発生した光は、発光層の主平面と平行な方向に設けられた周期的構造の継続する方向に通過する際に、増幅又は狭線化して、発光層の主表面と平行な方向に出射する、発光トランジスタ。
【請求項2】
発光層は、有機半導体材料の平板状結晶を含む請求項1に記載の発光トランジスタ。
【請求項3】
周期的構造は、一次元もしくは二次元回折格子、フォトニック結晶、多層膜から成る群から選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載の発光トランジスタ。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、発光トランジスタ、その製造方法、及び増幅又は狭線化した光を発する方法に関する。本発明は、より具体的には、有機半導体材料でできている発光層を有し、周期的構造が形成されており、ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタ、その製造方法、及び増幅又は狭線化した光を発する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料を用いる3端子の発光素子として、有機発光電界効果トランジスタ(Organic Light-Emitting Field-Effect Transistor:OLEFET)が知られている。
【0003】
非特許文献1は、OLEFETと幅2~3μm、高さ30nmの凸部のある回折格子を組み合わせた素子を例示する。基板としてガラス基板を用い、その上に五酸化二タンタル(Ta2O5)を用いて回折格子の溝と垂直方向に凸部が並ぶ回折格子が構築されている。その回折格子上の凸部を含む10μmを、電極間隔として空けるようにソース電極及びドレイン電極として金が積層されている。金電極と回折格子上に有機半導体層として電子と正孔を共に流す両極性のポリ(9,9-ジオクチルフルオレン-オルト-ベンゾチアジアゾール)poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)を、スピンコートを用いてアモルファス膜として製膜し、その有機半導体薄膜上に、ゲート絶縁膜としてポリメタクリル酸メチル樹脂が使用され、ゲート絶縁膜上のゲート電極として、金又は銀が使用されている。
【0004】
非特許文献1は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極に、電界を印加すると、回折格子の無い素子にくらべ、回折格子の有る素子ではスペクトルがより細くなることを開示する。しかしこの変化が、狭線化といえるか否かは不明であり、仮に狭線化といえたとしても、その程度は不十分である。更に、その再現性も不明である。
また、非特許文献1では回折格子を有する素子において、電気的に励起してもレーザー発振の徴候を示さないことを開示する。この理由として、非特許文献1で例示された素子では、生成される励起子の濃度がレーザーの発振閾値に対して要求される励起子の濃度と比較して、4桁程度低いことも開示する。
【0005】
特許文献1は、有機半導体材料の平板状結晶と回折格子を有する有機光学デバイスは、水銀ランプ等の低エネルギーの光を照射すると、発光し、その発光した光が増幅し、狭線化することを開示する。しかし、特許文献1の有機光学デバイスによる光の狭線化は光励起によるものであり、電流注入における光の狭線化については何ら開示していない。
【0006】
特許文献2は、有機半導体材料からなる発光層、発光層に電気的に接続されたソース電極とドレイン電極の2つの電極、発光層に絶縁体を介して接続されたゲート電極を備えた有機電界効果トランジスタは、ソース電極とドレイン電極に直流電界を印加し、ゲート電極に交流電界を印加することで、有機電界効果トランジスタの駆動回路の電源構成を容易にしながら、発光層からの発光強度を高めることができることを開示する。
しかし、特許文献2の有機電界効果トランジスタによる発光及びその発光した光の狭線化の再現性(又は信頼性)は何ら開示されていない。
【0007】

【特許文献1】JP2010-15874A
【特許文献2】WO2009/099205A1
【非特許文献1】M.C. Gwinner, S. Khodabakhsh, M.H. Song, H. Schweizer, H. Giessen and H. Sirringhaus, Adv. Funct. Mater., 19 (2009) 1360-1370.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
OLEFETから狭線化した光を得る方法は、学術的にも実用的にも興味深いが、ほとんど報告されておらず、また、従来のOLEFETでは、発光強度、狭線化の程度、その再現性、素子の安定性が必ずしも十分ではなかった。更に、発光強度、狭線化の程度を、再現性よく、制御することも容易ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに、発光層が、有機半導体材料でできており、周期的構造を有し、ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタは、上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、一の要旨において、発光層、発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極を含む発光トランジスタであって、
発光層は、有機半導体材料でできており、周期的構造が形成されており、ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタを提供する。
【0010】
本発明の一の態様において、発光層は、有機半導体材料の平板状結晶を含む発光トランジスタを提供する。
本発明の他の態様において、周期的構造は、一次元回折格子、二次元回折格子、フォトニック結晶及び多層膜から成る群から選択される少なくとも一種である発光トランジスタを提供する。
本発明の好ましい態様において、周期的構造は、発光層又は絶縁層に形成されている発光トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係る発光トランジスタは、発光層、発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極を含む発光トランジスタであって、
発光層は、有機半導体材料でできており、周期的構造を有し、ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタであるので、
発光強度、狭線化の程度、その再現性、素子の安定性に優れ、更に、容易に、発光強度、狭線化の程度を、再現性よく、制御することができる。
【0012】
発光層が、有機半導体材料の平板状結晶を含む場合、平板状結晶が発光や電気伝導の異方性をもつため、特定の方向(より具体的には、平板状結晶の主平面と平行方向)に選択的に発光を生じ、無駄な方向(より具体的には、平板状結晶の主平面と垂直方向)に発光をしないので、効率的である。
周期的構造が、一次元回折格子、二次元回折格子、フォトニック結晶及び多層膜から成る群から選択される少なくとも一種である場合、発光によって生じるスペクトルの中からある特定の波長を選択的に狭線化することができる。
周期的構造が、発光層又は絶縁層に形成されている場合、発光によって生じるスペクトルの中からある特定の波長を選択的により狭線化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図1は、実施例1の発光トランジスタの模式図である。
【図1a】図1aは、図1に記載した実施例1の発光トランジスタを横方向から見た断面図である。
【図1b】図1bは、図1に記載した実施例1の発光トランジスタを正面から見た断面図である。
【図2】図2は、実施例1の発光トランジスタの顕微鏡写真である。
【図2a】図2aは、実施例1の発光トランジスタの顕微鏡写真を模式的に示す。
【図3】図3は、回折格子の模式図を示す。
【図4】図4は、原子間力顕微鏡(AFM)で観察された、シリコン酸化膜上の回折格子の一部の三次元イメージを示す。
【図5】図5は、図4のAFM画像に示された回折格子の格子方向と垂直方向の断面図を示す。
【図6】図6は、有機半導体材料の昇華再結晶装置を模式的に示す。図6aは、昇華再結晶装置20の全体の概略を模式的に示す。図6bは、有機半導体材料を昇華再結晶化させる試験管21を、より詳細に模式的に示す。
【図7】図7は、発光トランジスタを電流励起で発光させる駆動回路の構成を示す。
【図8】図8は、実施例1の有機発光デバイスのソース及びドレイン電極に直流電圧を、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加した場合に観測されるスペクトルを示す。AからEに対応する電圧を印加する条件は、表1に示す。
【図9】図9は、発光トランジスタのソース電極及びドレイン電極に直流電圧を印加し、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加した場合に観測されるスペクトルのピーク強度を、発光トランジスタに入力した電力に対して図示する。
【図10】図10は、比較例1の発光トランジスタの断面図である。
【図11】図11は、比較例1の発光トランジスタに用いた櫛形電極を模式的に示す。
【図12】図12は、比較例1の発光トランジスタの顕微鏡写真である。
【図13】図13は、比較例1の発光トランジスタのソース電極及びドレイン電極に直流電圧を印加し、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加した場合に観測されるスペクトルを示す。
【図14】図14は、実施例2の発光トランジスタの断面図である。
【図15】図15は、実施例2の発光トランジスタの金属電極を形成する前の顕微鏡写真である。
【図16】図16は、実施例2の発光トランジスタの顕微鏡写真である。
【図17】図17は、実施例2の発光トランジスタのソース電極及びドレイン電極に直流電圧を印加し、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加した場合に観測されるスペクトルを示す。AからCに対応する電圧印加の条件は、表2に示す。
【図18】図18は、実施例3の発光トランジスタの断面図である。
【図19】図19は、実施例3の発光トランジスタの顕微鏡写真である。
【図20】図20は、実施例3の発光トランジスタのソース電極及びドレイン電極に直流電圧を印加し、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加した場合に観測されるスペクトルを示す。A、Bに対応する電圧印加条件は、表3に示す。
【図21】図21は、実施例4の発光トランジスタの断面図である。
【図22】図22は、実施例4の発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。
【図23】図23は、実施例4の発光トランジスタのソース電極及びドレイン電極に直流電圧を印加し、ゲート電極に正弦波の交流電圧を印加した場合に観測される発光スペクトルを示す。AからDに対応する電圧印可条件は、表4に示す。
【図24】図24は、実施例5の発光トランジスタの断面図である。
【図25】図25は、AFMで観察された、レジスト17aに形成された2次元周期構造13aの一部の二次元イメージを示す。
【図26】図26は、2次元周期構造に配置したAC5結晶11aとAC5-CF結晶11bをシリコン基板12の基板面の法線方向から撮影した顕微鏡写真である。
【図27】図27は、実施例5の発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。
【図28】図28は、実施例5の発光トランジスタのソース電極及びドレイン電極に直流電圧を印加し、ゲート電極に正弦波又は矩形波の交流電圧を印加した場合に観測される発光スペクトルを示す。AからEに対応する電圧印可条件は、表5に示す。
【符号の説明】
【0014】
10 発光トランジスタ、 11 有機半導体結晶、 11a 有機半導体結晶、
11b 有機半導体結晶、 12 酸化膜付シリコン基板、 13 回折格子、
13a 二次元周期構造、 14 電極、 14a クロミウム層、 14b 金層、
14c マグネシウム銀層、 14d 銀層、 14n ソース電極、
14p ドレイン電極、 15 酸化シリコン層、 16 シリコン層、
17 フォトレジスト層、 17a レジスト層、
18 有機半導体アモルファス膜、 19 金電極、 20 昇華再結晶装置、
21 試験管、 22 ゴムリング、 23 ガラスリング、
23a~d ガラスリング、 24 粉末状有機半導体材料、 25 ガラス管、
26 窒素ガス、 27 ソースヒーター、 28 成長ヒーター、
31 窒素ボンベ、 32 流量計、 33 コールドトラップ、 34 バブラー、 40 駆動回路、 41 直流電源、 42 直流電源、 43 交流電源、
60 トランジスタ
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明に係る発光トランジスタは、発光層が有機半導体材料でできており、周期的構造を有し、ゲート電極に交流が印加される。
本発明に係る発光トランジスタは、例えば、一般的に有機半導体材料を用いる3端子の発光素子として知られる有機発光電界効果トランジスタ(OLEFET)であることが好ましく、有機半導体材料でできている発光層、発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極を含む。

【0016】
本発明に係る発光トランジスタを、発光層は、有機半導体材料の平板状結晶を含み、周期的構造は、回折格子である場合について、後述する図1を参照して例示すると、有機半導体材料の平板状結晶、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁体及びゲート電極を有し、更に、回折格子を有する。
本発明の発光トランジスタが、発光層は有機半導体材料の平板状結晶を有し、周期的構造は回折格子である場合、ゲート電極に交流電界を印加することで、更に、簡便に発光し、その発光させた光を増幅し、また狭線化することができ好ましい。

【0017】
本発明において、「発光層」とは、本発明の発光トランジスタにて、電界を印加することで、光を発する層を意味し、有機半導体材料でできており、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができる限り、特に制限されるものではない。

【0018】
本発明において、「有機半導体材料」とは、一般的に有機半導体材料と呼ばれるものであって、本発明が目的とする発光トランジスタを得られる材料であれば特に制限されるものではない。「有機半導体材料」の形態は、本発明の目的とする発光トランジスタを得ることができる限り特に制限されるものではないが、発光層が有機半導体材料からできていることから、一般的に層状の形態と成り得るものであり、例えば、平板状結晶、エピタキシャル成長させた結晶、アモルファス膜、有機半導体材料の分散膜等を例示することができるが、平板状結晶であることが好ましい。

【0019】
そのような有機半導体材料として、例えば、式(I)に示す化合物:
式(I):(X)-(Y)
[ここで、
Xは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等)、ハロゲン、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルケニル基(例えば、エテニル基等)、シアノ基、フッ素化アルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等の置換基を有してよい6員環であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、p-ピリジルビニレン、ピラン、チオピラン環等であり、ベンゼン環がより好ましい。
mは、0~20が好ましく、1~8がより好ましい。
Yは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等)、ハロゲン、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルケニル基(例えば、エテニル基等)、シアノ基、フッ素化アルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等の置換基を有してよい5員環であり、好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環であり、チオフェン環がより好ましい。
nは、0~20が好ましく、1~8がより好ましい。
XとYは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよい。 XとYは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよい。
X同士は、縮環してもよい。
XとYは、単結合で結合し、XとYが交互に結合することが好ましい。]
を例示することができる。

【0020】
式(I)に記載した化合物において、式(II)に示す化合物:
式(II):(X)
[式(II)は、式(I)のn=0の化合物であり、X及びmは、式(I)に記載した通りであり、X同士は、縮環した、又は単結合で結合した化合物]が好ましい。

【0021】
Xは、ベンゼン環であることがより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、テトラセン(参照:化1)、ペンタセン(参照:化2)、クアテル-フェニル(参照:化3)、キンクエ-フェニル(参照:化4)、セキシ-フェニル(参照:化5)を例示できる。

【0022】
[化1]
JP0005678338B2_000002t.gif[化2]
JP0005678338B2_000003t.gif[化3]
JP0005678338B2_000004t.gif[化4]
JP0005678338B2_000005t.gif[化5]
JP0005678338B2_000006t.gif

【0023】
式(I)に記載した化合物において、式(III)に示す化合物:
式(III):(Y)
[式(III)は、式(I)のm=0の化合物であり、Y及びnは、式(I)に記載した通りであり、Y同士は単結合で結合した化合物]が好ましい。

【0024】
Yは、チオフェン環であり、チオフェン環同士は、2位と5位で結合した化合物がより好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、クアテル-チオフェン(参照:化6)、セクシ-チオフェン(参照:化7)及びオクチ-チオフェン(参照:化8)を例示できる。

【0025】
[化6]
JP0005678338B2_000007t.gif[化7]
JP0005678338B2_000008t.gif[化8]
JP0005678338B2_000009t.gif

【0026】
式(I)に記載した化合物において、式(IV)に示す化合物:
式(IV):(X)m1-(Y)-(X)m2
[式(IV)は、式(I)において(Y)が分子中央部にブロックとして存在し、その両側に(X)m1のブロックと(X)m2のブロックが存在し得る化合物であり、式(IV)のm1+m2は、式(I)のmであり、X、Y及びnは、式(I)に記載した通りであり、XとYは単結合で結合した化合物]が好ましい。

【0027】
Yは、チオフェン環であり、チオフェン環はXと、2位及び5位で結合し、Xは置換基を有してよいベンゼン環であり、m1及びm2は、0~2であり、n=1~5である化合物がより好ましい。
n=1~3の場合、m1又はm2=2であることが更により好ましく、m1=m2=2であることもより好ましい。n=4以上の場合、m1又はm2=1であることが更により好ましく、m1=m2=1であることもより好ましい。n=1~5であることが特に好ましい。

【0028】
そのような化合物として、より具体的には、n=1の場合、BP1T(参照:化9)、BP1T-Bu(参照:化10)、BPT1-OME(参照:化11)、BP1T-CN(参照:化12)を例示することができる。

【0029】
[化9]
JP0005678338B2_000010t.gif[化10]
JP0005678338B2_000011t.gif[化11]
JP0005678338B2_000012t.gif[化12]
JP0005678338B2_000013t.gif

【0030】
そのような化合物として、より具体的には、n=2の場合、BC4(参照:化13)、BP2T(参照:化14)、BP2T-He(参照:化15)、BT2T-OME(参照:化16)、BP2T-CN(参照:化17)を例示することができる。

【0031】
[化13]
JP0005678338B2_000014t.gif[化14]
JP0005678338B2_000015t.gif[化15]
JP0005678338B2_000016t.gif[化16]
JP0005678338B2_000017t.gif[化17]
JP0005678338B2_000018t.gif

【0032】
そのような化合物として、より具体的には、n=3の場合、BP3T(参照:化18)を例示することができる。

【0033】
[化18]
JP0005678338B2_000019t.gif

【0034】
そのような化合物として、より具体的には、n=4の場合、BP4T(参照:化19)及びP4T-CF(参照:化20)を例示することができる。

【0035】
[化19]
JP0005678338B2_000020t.gif[化20]
JP0005678338B2_000021t.gif

【0036】
そのような化合物として、より具体的には、n=5の場合、P5T(参照:化21)を例示することができる。

【0037】
[化21]
JP0005678338B2_000022t.gif

【0038】
式(I)に記載した化合物において、式(V)に示す化合物:
式(V):(X)m1-(Y)n1-(X)m2-(Y)n2-(X)m3
[式(V)は、式(I)のn=2(即ち、n1=n2=1)、及び式(I)のm=m1+m2+m3であって、m2=1の化合物であり、X及びYは、式(I)に記載した通りであり、XとYは単結合で結合した化合物]が好ましい。

【0039】
Yは、チオフェン環であり、チオフェン環はXと、2位及び5位で結合し、Xは各々独立して、置換基を有してよいベンゼン環であり、m1及びm3は、1又は2である化合物がより好ましく、1であることが特に好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、AC5(参照:化22)及びAC5-CF(参照:化23)を例示することができる。

【0040】
「化22]
JP0005678338B2_000023t.gif[化23]
JP0005678338B2_000024t.gif

【0041】
式(I)に記載した化合物において、式(VI)に示す化合物:
式(VI):(X)m1-(Y)n1-(X)m2-(Y)n2-(X)m3-(Y)n3-(X)m4
[式(VI)は、式(I)のn=3(即ち、n1=n2=n3=1)、及び式(I)のm=m1+m2+m3+m4であって、m2=m3=1の化合物であり、X及びYは、式(I)に記載した通りであり、XとYは単結合で結合した化合物]が好ましい。

【0042】
Yは、チオフェン環であり、チオフェン環はXと、2位及び5位で結合し、Xは各々独立して、置換基を有してよいベンゼン環であり、m1及びm4は、1又は2である化合物がより好ましく、1であることが特に好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、AC′7(参照:化24)を例示することができる。

【0043】
[化24]
JP0005678338B2_000025t.gif AC′7

【0044】
有機半導体材料の「平板状結晶」とは、上述したような有機半導体材料の板状の結晶をいい、単結晶であることが好ましい。板の厚みが薄い場合、スラブ結晶ともいう。平板状結晶の厚さは、目的とする発光トランジスタを得ることができる限り特に制限されるものではないが、0.001~1000μmであることが好ましく、0.01~100μmであることがより好ましく、0.1~10μmであることが特に好ましい。
有機半導体材料の大きさ(又は面積)は、周期的構造の占める領域の面積より大きくても同程度でも小さくてもよく、有機半導体材料の平板状結晶の大きさ(又は面積)も、周期的構造の占める領域の面積より大きくても同程度でも小さくてもよい。

【0045】
本発明に係る有機半導体材料の平板状結晶は、目的とする平板状結晶を得られる限り、その製造方法は限定されるものではない。そのような方法として、例えば、昇華再結晶法、液相再結晶法等の方法を例示することができる。

【0046】
本発明に係る「周期的構造」とは、一般的に、一様な層の内部又は主表面に微細な凹凸、溝、穴、突起物等によって形成されるか、屈折率の異なる二つ以上の複数の層によって形成されるか、これらを組み合わせて形成されており、ある一定の間隔で類似の構造が現れる周期的な構造をいい、通常、厚さの薄い層状(又は板状)の形状を有するが、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができる限り、特に限定されるものではない。尚、主表面とは、層の一対の広い面をいう。

【0047】
周期的構造を層の主表面と垂直方向からみた形状は、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形や円形、楕円形、半円形であってよいが、四角形であることが好ましく、長方形及び正方形であることがより好ましい。
周期的構造の広さ(又は面積)は、10μm~100,000mmであることが好ましく、100μm~3,0000mmであることがより好ましく、1,000μm~100mmであることが特に好ましい。
周期的構造の深さ(又は高さ)は、0.005μm~100μmであることが好ましく、0.01μm~10μmであることがより好ましく、0.01μm~1μmであることが特に好ましい。
周期的構造の周期は、0.01μm~100μmであることが好ましく、0.03μm~30μmであることがより好ましく、0.1μm~10μmであることが特に好ましい。

【0048】
周期的構造が微細な凹凸によって形成されている場合、ある一定の間隔の中の構造は、周期的な構造が継続する方向と垂直な方向に、直線的に延びる溝であってもよく、直線的に等間隔で配置された穴や突起物であってもよい。
一定間隔の中の構造が直線的に延びる溝である場合、周期的な構造が継続する方向の断面図は、正弦波や矩形波、のこぎり波や三角波などであってもよい。
一定間隔の中の構造が穴や突起物である場合、穴の形状は円柱状や円錐状、角柱状や角錐状などであってもよい。

【0049】
周期的構造には、ある方向についてのみ、一定の間隔で、類似の構造が現れる一次元的周期構造と、ある方向とその方向から一定平面内である角度をもった方向の二つ以上の方向の各々について、各々一定の間隔で、類似の構造が現れる二次元的周期構造があり、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができる限り、特に限定されるものではない。

【0050】
「一次元的周期構造」として、例えば、一次元回折格子及び多層膜等を例示することができ、一次元回折格子が好ましい。
「二次元的周期構造」として、例えば、二次元回折格子及びフォトニック結晶等を例示することができ、二次元回折格子が好ましい。
周期的構造は、一次元回折格子、二次元回折格子、フォトニック結晶及び多層膜等から成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。

【0051】
本発明に係る「回折格子」とは、一般的に回折格子と呼ばれるものであって、本発明が目的とする発光トランジスタを得られるものであれば、特に制限されるものではない。回折格子の格子の構造は、周期的な構造が継続する方向と垂直な方向に、直線的に延びる溝であってもよく、直線的に等間隔で配置された穴や突起物であってもよい。回折格子の格子の構造、長さ、回折格子の周期、回折格子の本数、回折格子の溝の深さ及び幅も、本発明が目的とする発光トランジスタを得られるものであれば、特に制限されるものではなく、用いる有機半導体材料、発光の狭線化の波長、増幅や狭線化の程度、発光の狭線幅の程度等によって適宜選択することができる。

【0052】
一般的には、回折格子の格子の長さは、0.1~100000μmであることが好ましく、1~10000μmであることがより好ましく、10~1000μmであることが特に好ましい。
回折格子の周期は、0.01~100μmであることが好ましく、0.03~30μmであることがより好ましく、0.1~10μmであることが特に好ましい。
回折格子の本数は、3~1000000本であることが好ましく、10~100000本であることがより好ましく、30~10000本であることが特に好ましい。
回折格子の溝の深さ(又は高さ)は、0.001~1000μmであることが好ましく、0.003~30μmであることがより好ましく、0.01~1μmであることが特に好ましい。
回折格子の溝の幅(又は長さ)は、0.0001~100μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましく、0.01~1μmであることが特に好ましい。

【0053】
周期的構造は、発光トランジスタ内のいずれかに設けられているが、通常、周期的構造は、発光層の少なくとも一つの主表面に設けられてよい。尚、主表面とは、発光層の一対の広い面をいう。
発光層が有機半導体材料の平板状結晶でできている場合、周期的構造は、平板状結晶の少なくとも一つの主平面に設けられてよい。尚、発光層が、有機半導体材料の平板状結晶でできている場合、主平面とは、有機半導体材料の平板状結晶の一対の広い結晶面を意味する。
発光層が有機半導体材料の平板状結晶からできている場合、より効果的に、発光を増幅することができる。

【0054】
ここで、発光層の主表面に直接周期的構造を形成することで、周期的構造を発光層の主表面に設けてもよいし、誘電体材料等の他の材料に形成した周期的構造を、発光層の主表面に配置することで、周期的構造を発光層の主表面に設けてもよい。
発光層の主表面に、周期的構造を直接形成する方法は、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができ、上述の所望の周期的構造を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような方法として、例えば、物理的に溝を掘る方法、化学薬品等を用いてエッチングする方法、レーザー光の干渉を利用して発光層に屈折率変調を起こさせる方法、レーザー光を吸収させて溝を掘る方法(レーザー・アブレーション)、予め作製した凹凸のある周期的構造を押し付けて、型を取る(又は成形する)方法(ナノインプリント)等を例示することができる。

【0055】
本発明に係る周期的構造は、一般的に、誘電体材料の平面に形成して、発光層の主表面に配置することで、周期的構造を設けることが好ましい。
周期的構造を、誘電体材料の表面に形成して、発光層の主表面に設けると、更に、有機半導体材料の発光特性を損なわないという長所がある。
発光層が有機半導体材料の平板状結晶でできていることが好ましい。
また、周期的構造が回折格子であることが好ましい。
従って、発光層が有機半導体材料の平板状結晶でできており、周期的構造が回折格子であることがより好ましい。

【0056】
ここで誘電体材料とは、一般に誘電体と呼ばれるものであって、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができるものであれば特に制限されるものではない。誘電体材料は、発光する光に対して透明であり、誘電体材料の屈折率は、有機半導体材料の屈折率より小さいことが好ましく、有機半導体材料と誘電体材料の屈折率の差は、0.01~10であることがより好ましく、1~10であることが特に好ましい。
そのような誘電体材料として、例えば、石英、ソーダガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、インジウム-スズ酸化物、ケイ素、絶縁性のフォトレジスト材料、絶縁性のレジスト材料等を例示することができるが、石英、ソーダガラス、インジウム-スズ酸化物、絶縁性のフォトレジスト材料、絶縁性のレジスト材料等が好ましい。

【0057】
誘電体材料の平面に、周期的構造を形成する方法は、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができ、上述の所望の周期的構造を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような方法として、例えば、物理的に溝を掘る方法、化学薬品等を用いてエッチングする方法、レーザー光の干渉を利用してフォトレジストを感光する方法(干渉露光)、レーザー光の干渉を利用して材料に屈折率変調を起こさせる方法、レーザー光を吸収させて溝を掘る方法(レーザー・アブレーション)、予め作製した凹凸のある周期的構造を押し付け型を取る方法(ナノインプリント)等を例示することができる。
例えば、誘電体材料が、石英基板である場合、物理的に溝を掘る方法が好ましい。また、誘電体材料が、フォトレジスト材料である場合、干渉露光する方法が好ましい。更に、誘電体材料が、レジスト材料である場合、ナノインプリントする方法が好ましい。
尚、周期的構造を形成するために誘電体材料に形成された、溝及び穴等は、誘電体材料を貫通していても、貫通していなくてもよい。

【0058】
このようにして得られた周期的構造を、発光層の主表面に設ける。
周期的構造を、発光層の主表面に設ける方法は、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができれば特に制限されるものではない。そのような方法として、例えば、周期的構造が形成された誘電体材料の平面上に、発光層を配置する方法等を例示できる。一般的には、周期的構造が形成された誘電体材料の平面上に、発光層を接触させることによって、物理的に接着し密着するが、必要に応じて、接着剤等を使用してよい。周期的構造が形成された誘電体材料の平面上に、発光層を配置する方法は、発光層が、誘電体材料によって、全体的に支持されるので、好ましい。

【0059】
上述の誘電体材料は、発光トランジスタのゲート絶縁膜として使用されることが好ましい。ゲート絶縁膜に周期的構造が形成されていても良く、発光層に対し、ゲート絶縁膜と反対側に、周期的構造が形成された誘電体材料を配置しても良い。
周期的構造がゲート絶縁膜上に形成される場合にも、優れた効果が期待できる。
また上述の周期的構造は、電極表面に形成することもできる。これらの電極は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極に使用されるいずれかであってよく、ゲート電極であることが好ましい。

【0060】
上記ソース電極及びドレイン電極は、発光層に電圧を印加する電極であって、正孔又は電子を上記発光層に注入するための電極であり、例えば、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、マグネシウム-金合金(MgAu)、マグネシウム-銀合金(MgAg)、アルミ-リチウム合金(AlLi)、カルシウム(Ca)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等で形成される。

【0061】
ソース電極及びドレイン電極は、発光層に接するように所定の間隔を開けて対向するように配置される。間隔は、本発明に係る発光トランジスタが得られる限り特に制限されるものではないが、例えば、0.1~500μmであることが好ましく、1~100μmであることがより好ましく、5~50μmであることが特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極は、同種の金属を用いても良いし、よりキャリア注入が容易なように、キャリア注入に有利な異なる金属をそれぞれ用いても良い。
ソース電極及びドレイン電極は、周期的構造を覆うように設けても良いし、周期的構造を挟むように設けても良いし、周期的構造から離れた箇所に設けても良い。

【0062】
ゲート電極とは、発光層内の電界を制御する電圧を印加する電極であって、例えば、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、マグネシウム-金合金(MgAu)、マグネシウム-銀合金(MgAg)、アルミ-リチウム合金(AlLi)、カルシウム(Ca)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、シリコン等で形成される。
ゲート絶縁体がシリコン上に形成された酸化ケイ素である場合には、ゲート電極はシリコンで形成されてもよい。
ゲート電極は、ソース電極及びドレイン電極と、対向するように配置され、それらの間に、ゲート絶縁体、もしくはゲート絶縁体と発光層が配置される。

【0063】
従って、本発明は、
(1)有機半導体材料でできている発光層を準備する工程、
(2)周期的構造を、誘電体の表面に形成する工程、及び
(3)誘電体表面上に、発光層を配置する工程
を含んで成る発光トランジスタの製造方法を提供する。
尚、上述の製造方法は、更に、発光層について上述の誘電体層又は他の誘電体層を介して接するゲート電極を配置し、発光層と電気的に接続するソース電極とドレイン電極を配置する工程も有する。

【0064】
更に、本発明は、
(1)有機半導体材料でできている発光層を準備する工程、及び
(2)周期的構造を、発光層の表面に形成する工程
を含んで成る発光トランジスタの製造方法を提供する。
尚、上述の製造方法は、更に、発光層について誘電体層を介して接するゲート電極を配置し、発光層と電気的に接続するソース電極とドレイン電極を配置する工程も有する。

【0065】
上述のようにして得られた発光トランジスタについて、ソース電極とドレイン電極に直流電界を印加し、ゲート電極に交流電界を印加して、発光スペクトルを測定したところ、驚くべきことに、周期的構造が存在しない場合と比較して、発光の光強度が増強され又は発光の線幅が狭くなり、それが、より安定に、繰り返し行っても再現性や安定性よく、より容易に制御することができた。ソース電極とドレイン電極に直流電界を印加し、ゲート電極に交流電界を印加することで、より光強度が増強され又は発光の線幅が狭くなり、再現性よく、より安定により容易に制御することができたという、このような現象が認められたことは、きわめて珍しい現象である。

【0066】
従って、本発明に係る発光トランジスタを、後述するような、ゲート電極に交流電界を印加することで、発光させ、その発光をより増幅し、より狭線化した光として、再現性よく、より安定により容易に制御して供給する方法に使用することができる。この場合、後述する光を発する方法では、(i)~(iii)工程を合わせて、本発明に係る発光トランジスタを準備する工程とすることができる。この本発明に係る発光トランジスタを準備する工程は、必要に応じてその都度、上述した製造方法に基づいて本発明に係る発光トランジスタを製造して使用してもよいし、予め製造された発光トランジスタを使用してもよい。尚、ソース電極とドレイン電極に直流電界を印加することが好ましい。

【0067】
本発明に係る増幅又は狭線化した光を発する方法では、
(i) 発光層を準備する工程、
(ii) 発光層の少なくとも一つの主表面に、周期的構造を設ける工程、及び
(iii) ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を設ける工程
(iv) ゲート電極に交流電界を印加する工程を含む。

【0068】
即ち、本発明に係る増幅又は狭線化した光を発する方法は、(i)~(iii)の工程に加えて、(iv)の工程を含む。
(iv)工程では、発光層に電界を印加して、発光層内に発光を生じさせる。
尚、本発明において、「増幅」とは、光の強さ(又は振幅)を大きくすることをいい、1.2~1.5倍に増幅することが好ましく、1.5~4倍に増幅することがより好ましく、4~20倍に増幅することが特に好ましい。
また、本発明において、「狭線化」とは、光のスペクトルの波長の幅を狭くすることをいい、スペクトルの半値全幅が15nm以下に狭くすることが好ましく、10nm以下に狭くすることがより好ましく、5nm以下に狭くすることが特に好ましい。

【0069】
発光は、一般的にソース電極とドレイン電極間の発光層から発生し、周期的構造が設けられている箇所を通る際に、増幅又は狭線化等をすると考えられる。ソース電極及びドレイン電極は、周期的構造を覆うように設けても良いし、周期的構造を挟むように設けても良いし、周期的構造から離れた箇所に設けても良い。

【0070】
本発明に係る発光トランジスタ、及び増幅又は狭線化した光を発する方法では、用いる周期的構造、(例えば、周期的構造の広さ、溝等の深さ、周期、より具体的には、例えば、回折格子の周期(格子間隔)、格子方向の長さ、格子の数等)の周期構造を適宜変えることで、発光に対して、増幅又は狭線化する波長、狭線化の程度等を変えることができ、再現性よく、より安定により容易に制御することができる。

【0071】
更に、ソース電極とドレイン電極間に印加する電界の電位差は、0~300Vであることが好ましく、25~250Vであることがより好ましく、50~200Vであることが特に好ましい。
また、ゲート電極に交流電界を印加することが好ましいが、ゲート電極に印加する交流の周波数は、1Hz~50MHzであることが好ましく、10Hz~5MHzであることがより好ましく、100Hz~500kHzであることが特に好ましい。ゲート電極に印加する交流の電圧の振幅は、1~300Vであることが好ましく、5~300Vであることがより好ましく、25~250Vであることが特に好ましく、50~200Vであることが最も好ましい。

【0072】
本発明に係る発光トランジスタは、種々の分野に使用することができる。例えば、情報デバイス分野、ディスプレー分野、生体光計測分野等を例示することができる。
また、本発明に係る増幅又は狭線化した光を発する方法は、種々の分野に使用することができるが、例えば、情報デバイス分野、ディスプレー分野、生体光計測分野等を例示することができる。
【実施例】
【0073】
以下、本発明を添付した図面を参照して、より具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0074】
実施例1
実施例1の発光トランジスタ
実施例1の発光トランジスタの模式図である図1、それを横方向から見たときの断面図である図1a及びそれを正面から見たときの断面図である図1bを参照しながら、実施例1の発光トランジスタ及びその製造方法を説明する。
有機発光デバイス10は、有機半導体結晶11、クロミウム層14aと金層14bが積層されて一体となっている一対の電極14、回折格子13が表面の一部に形成されたシリコン酸化膜層15とシリコン層16が積層された電極14付シリコン基板12で構成されている。このとき、シリコン酸化膜層15は、実施例1の発光トランジスタにおいてゲート絶縁膜として機能する。一対の電極14は、シリコン酸化膜15上に配置されている。有機半導体結晶11はシリコン酸化膜層15と一対の電極14上に配置されることで、シリコン酸化膜層15と一対の電極14に物理的に接着し、接触する。
【実施例】
【0075】
図2は、顕微鏡で観察された電極14付シリコン基板12上の回折格子付近の写真を示す。図2aは、回折格子付近の写真を模式的に示す。写真の左側の上下に、クロミウムと金で形成された電極が認められる。写真の表面に現れているのは金層14bである。上下の電極の間隔(この間隔は図2及び図2aで矢印で示されている)がチャネル長(10μm)である。写真の中央の右寄りに、回折格子13が認められる。回折格子の格子は紙面の図面に対し上下方向に平行に形成されている。(したがって、回折格子波数ベクトルは紙面の図面に対し左右方向に平行となる。)
図1に示す有機光学デバイス10は、以下のようにして製造した。
【実施例】
【0076】
電極付シリコン基板上への回折格子の形成
クロミウム(厚さ5nm)と金(厚さ100nm)を順次堆積して、一対の対向した電極が予め形成された電極付シリコン基板(0.5cm×1cm)を準備した。個々の電極の寸法は2mm×1.5mmの長方形であり、一対の電極は10μm離れるように設置した。一対の一方の電極がソース電極となり、他方がドレイン電極となる。対向したソース電極とドレイン電極の間の、電極が形成されていない領域がチャネルを形成する。チャネルを介して対向したソース電極の端部とドレイン電極の端部の間の間隔を「チャネル長」といい、チャネルと接するソース電極の端部又はドレイン電極の端部の長さを「チャネル幅」という。この基板を用いると、チャネル長(図2aのY方向の電極間の距離であって、両矢印の長さ)10μmで、チャネル幅(図2aのX方向の電極の長さ)2mmまでの有機電界効果トランジスタを製造することができる。この基板を10分間アセトンで洗浄し、表面を清浄にした。
【実施例】
【0077】
電極付シリコン基板を、集束イオンビーム装置(Focused ion beam:以下FIB装置)の試料台の上にアルミニウム導電性テープで固定し、試料台上の電極付シリコン基板をFIB装置の真空を乱さないようにしながらFIB装置中の加工室に差し込んだ。
FIB装置の加工室を真空に保ったまま(8×10-4Pa以下)、ビーム直径を70nmに設定したガリウムイオンビーム(以下「ビーム」ともいう)を出射した。FIB装置の倍率を50倍にして電極付シリコン基板の表面を観察し、以下のように掘削場所を決定した。
【実施例】
【0078】
一対のソース電極とドレイン電極の共にチャネルと接する端部は、平行又はほぼ平行な一対の二本の線分を形成する。(この線分は図2aでX方向に平行又はほぼ平行である。)この二本の線分を延長して形成される二本の直線で挟まれた領域であって、チャネル、ソース電極及びドレイン電極から、チャネル幅の方向に離れた電極付きシリコン基板表面の領域の少なくとも一部と重複する場所に回折格子を掘削した。回折格子の格子の方向は、上記二本の直線と垂直又はほぼ垂直である。(したがって、回折格子波数ベクトルは二本の直線に平行又はほぼ平行になる。)
回折格子の格子方向の長さLは、ソース電極とドレイン電極の間隔(チャネル長)より長くても同程度でも短くてもよいが、より長いことが好ましい。回折格子が、上述の領域を、チャネル長方向に、ちょうど又は完全に横切るように、回折格子を掘削することが好ましい。
掘削場所の決定後、下記の掘削条件で掘削した。
【実施例】
【0079】
FIB装置の倍率を1200倍に調整し、回折格子の格子を形成する溝を掘削するための条件として、FIB装置の加工モードをラインモードに、掘削長Lを50μmに、ドーズ量を1.0nC/(μm)にそれぞれ設定して、電極付シリコン基板上に溝を掘削した。
同様の掘削条件により、同じ形状の溝を一定の間隔をおいて平行に掘削した。一つの溝の掘削開始位置から次の溝の掘削開始位置の間隔を回折格子の周期Λとすると、その値をFIB装置の1200倍の加工画面上のピクセル数で3ピクセルとし、引き続き合計160本の溝を掘削して、電極付シリコン基板上に回折格子を形成した。図3に、上述のようにして得られる回折格子13の模式図を示す。回折格子の格子方向の長さLは、ソース電極とドレイン電極の間隔(チャネル長)より長く、回折格子は、上述の領域を、チャネル長方向に、完全に横切るように掘削された。
【実施例】
【0080】
図4は、原子間力顕微鏡(以下AFM)で観察された、電極14付シリコン基板12上の回折格子13の一部の三次元イメージを示す。図5は、図4より切り出した回折格子の格子の方向と垂直方向(したがって回折格子波数ベクトルと平行方向)の断面図を示す。
得られた回折格子の顕微鏡による観察から格子方向の長さLは46.6μm、回折格子の格子方向と垂直方向の長さWは78.8μmであることを確認し、隣接する溝の周期Λを492.2nmと決定した。AFMによる観察から溝の深さDは47.7nmであることを確認した。
【実施例】
【0081】
有機半導体材料の昇華再結晶による平板状結晶の作製
有機半導体結晶は昇華再結晶法で作製した。図6は、有機半導体材料の昇華再結晶装置を模式的に示す。図6aは、昇華再結晶装置20の全体の概略を模式的に示す。昇華再結晶装置20は、内部で有機半導体材料を昇華させて再結晶させる試験管21、有機半導体材料の劣化を防ぐために試験管21に窒素を導入する窒素ボンベ31と流量計32、試験管21内で再結晶化しなかった有機半導体材料のガスをトラップするコールドトラップ33と流動パラフィンの入ったバブラー34を含む。
図6bは、有機半導体材料を昇華再結晶化させる試験管21を、より詳細に模式的に示す。試験管21(外径25mm)は、二組のステンレスリングとゴムリングによりステンレス金具(図示せず)に固定して、その内部を高気密に保った。試験管21内に、結晶の取り出しを容易にすることを考慮して、外径22mmのガラスリング23を入れた。試験管の奥から、長さが、30mm、20mm、20mm、30mmのガラスリング23a~23dを、計4つ入れた。
【実施例】
【0082】
最も奥のガラスリング23aに、粉末状の有機半導体材料24を配置した。有機半導体材料として化24に示すAC′7を選択した。流量計32で流量を調節した窒素ガス(不活性ガス)を、ステンレス金具にゴムリングで固定した外径4mmのガラス管25を通して試験管21の最奥部に流した。この窒素ガスは、加熱することで昇華した有機半導体材料のキャリアガス26としても作用する。
【実施例】
【0083】
粉末状有機半導体材料24を昇華させ再結晶化させるために、ソースヒーター27と成長ヒーター28の2個のヒーターを用いた。ソースヒーター27は、試験管21の最深部のガラスリング23aを覆うように、試験管21に巻き付けた。成長ヒーター28は、ガラスリングの23bと23cを覆うように、試験管21に巻き付けた。これによって、ソースヒーター27を巻き付けた試験管21の領域をソース領域ともいい、成長ヒーター28を巻き付けた試験管21の領域を成長領域ともいう。ソース領域で加熱されて昇華した有機半導体材料24は、成長領域で結晶化して、有機半導体材料の結晶29を生ずる。ソースヒーター27及び成長ヒーター28の設定温度をそれぞれT及びTとすると、Tを360℃、Tを310から330℃に設定し、4時間40分から13時間かけて結晶を成長させた。
尚、窒素ガス26及び結晶化しなかった有機半導体材料のガスは、試験管21から外に出て、有機半導体材料のガスはコールドトラップ33で取り除かれ、更に窒素ガスはバブラー34を通って、大気中へ排気される。
昇華再結晶法による有機半導体結晶の成長方法は、下記参考文献1に開示されている。
参考文献1:T. Yamao, S. Ota, T. Miki, S. Hotta and R. Azumi, Thin Solid Films, 516 (2008) 2527-2531.
【実施例】
【0084】
有機半導体材料の平板状結晶と電極付シリコン基板を貼り合わせることによる発光トランジスタの製造
上述の昇華再結晶法で作製した多数の有機半導体結晶29から適切な平板状結晶11を一つ選び出した。回折格子13を掘削した電極14付シリコン基板12をアセトン、2-プロパノールで10分間ずつ超音波洗浄した後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を5分間施し表面を清浄にした。電極14付シリコン基板12の回折格子13を完全に覆い、一対の電極14に重なるように、有機半導体材料平板状結晶11を、電極14付シリコン基板12上に配置することで物理的に接触させた。電極14と平板状結晶11との接触を確実にするために40℃に加熱したエタノールを滴下、乾燥させ平板状結晶11を固定した。その結果、有機半導体材料の平板状結晶11は、回折格子13を含むシリコン酸化膜15及び電極14に接着して貼り付いて、発光トランジスタ10が製造された。
【実施例】
【0085】
ゲート電極に矩形波交流電圧を印加した場合の狭線化発光スペクトル
図7に発光トランジスタの駆動回路の構成を示す。発光トランジスタ10を駆動する駆動回路40は直流電源41、直流電源42及び交流電源43を含む。直流電源41は1対の電極の片側(ソース電極)14nに対して負極性の直流電圧(Vs)を印加する。直流電源42はもう一方の電極(ドレイン電極)14pに対して正極性の直流電圧VDを印加する。交流電源43はシリコン層(ゲート電極)16に交流電圧VGを印加する。ソース電極-ドレイン電極間に印加された直流電圧は主として有機半導体結晶11内でのキャリアの移動及び再結合に寄与し、ゲート電極16に印加された電圧は有機半導体結晶11内へのキャリアの注入に寄与する。尚、図7の発光トランジスタ10は、図1の発光トランジスタ10を右横方向から見た断面図である図1aと対応する。
ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加する方法は、WO2009/099205A1に開示されている。
【実施例】
【0086】
発光トランジスタ10に電圧を印加した際の発光トランジスタ10からの発光は、発光トランジスタ10の有機半導体結晶11の結晶面に平行な方向であって、かつ回折格子13の回折格子波数ベクトルと平行な方向であって、回折格子の領域を中心として電極14の反対側にある平板状結晶の端面から出射されたものを、光ファイバーに導いて、検出器(フォトニック・マルチチャネル・アナライザー:以下「PMA」ともいう)で観測した。例えば、図1の発光トランジスタでは、有機半導体結晶11の右方向から、図7の発光トランジスタでは、有機半導体結晶11の紙面に対して正面の方向から、発光を測定した。
発光トランジスタと検出器の間の位置関係は、参考文献2に開示されている。
参考文献2:T. Yamao, K. Terasaki, Y. Shimizu and S. Hotta, J. Nanosci. Nanotechnol., 10 (2010) 1017-1020.
【実施例】
【0087】
図8は上記で作製した発光トランジスタ10のゲート電圧VGに交流電圧として矩形波を印加した場合の発光スペクトルを示す。波長に対して発光強度をプロットした。ソース電圧V、ドレイン電圧V、交流ゲート電圧振幅V、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表1に示した。
【実施例】
【0088】
【表1】
JP0005678338B2_000026t.gif
【実施例】
【0089】
図8に示すように、AからDまでの電界印加条件において、発光トランジスタ10から発光スペクトルが著しく細くなる狭線化発光が観測された。この狭線化発光のピークの値はVやV、Vの絶対値の増加に伴い、大きくなった。スペクトルAの優勢なスペクトルのピーク位置は556.3nmであり、その半値全幅は2.05nmである。長波長側の623.2nmにもピークが認められる。
【実施例】
【0090】
図9は、発光トランジスタ10からの狭線化発光スペクトルの556.3nmにあるピークの発光強度を、発光トランジスタ10に入力した電力に対して図示したものである。図9は、交流ゲート電圧の周波数が2kHzの結果及び20kHzの結果の両方を含んでいる。発光強度が100以上のデータを直線で近似したところ、入力電力が約0.01Wのところで発光強度が0カウントとなった。発光トランジスタ10からの狭線化発光には入力電力に対して閾値がある。これは発光トランジスタ10からの狭線化発光に何らかの光増幅作用が存在することを示唆する。
【実施例】
【0091】
比較例1
比較例の発光トランジスタ
比較例1の発光トランジスタ60の断面図である図10を参照しながら、比較例1の発光トランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例1の発光トランジスタは、電極14付シリコン基板12上に回折格子を掘削していないこと、クロミウム層14aと金層による電極14bの形状が図11に示す櫛型であることを除いて、上述した実施例1の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。AC′7結晶を電極付シリコン基板12に貼り付ける前に、電極付シリコン基板12をアセトン、2-プロパノール、エタノールで3分間ずつ超音波洗浄し、基板表面をエタノール蒸気に曝露した後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を10分間施し、電極付シリコン基板12の表面を清浄にした。
【実施例】
【0092】
このようにして得られた発光トランジスタ60を、結晶11の結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図12に示す。櫛歯状の電極の間隔が電極14の間の間隔と対応し、その間隔は30μmであり、これがチャネル長となる。写真の中央に白い点線で囲まれた横方向に延びる結晶は、AC′7の結晶11である。
このようにして得られた発光トランジスタ60に電圧を印加した際の発光トランジスタ60からの発光を、実施例1の発光トランジスタと同様の方法を用いて測定した。具体的には、発光トランジスタ60の平板状結晶11の結晶面に平行な方向であって、かつ櫛歯状の細長い電極と平行な方向に平板状結晶11の端面から出射された発光をPMAで観測した。
【実施例】
【0093】
比較例1の発光トランジスタ60のゲート電圧VGに交流電圧として矩形波を印加した場合の発光スペクトルを図13に示す。電極14の一方に直流電圧+70Vを印加し、電極14のもう一方に直流電圧-70Vを印加し、ゲート電極16に振幅100V、周波数20kHzの矩形波の交流電圧を印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は1秒当たりの強度を示している。この発光トランジスタからは狭線化したスペクトルは観測されなかった。
【実施例】
【0094】
実施例2
実施例2の発光トランジスタ
実施例2の発光トランジスタの断面図である図14を参照しながら、実施例2の発光トランジスタ及びその製造方法を説明する。
発光トランジスタ10は、シリコン層16とシリコン酸化膜層15が積層されたシリコン基板12、回折格子13が形成されたフォトレジスト17、有機半導体アモルファス膜18、有機半導体結晶11、及びマグネシウム銀14cと銀14dが積層された一対の電極14を含む。シリコン酸化膜15上にフォトレジスト17が配置され、回折格子13は、フォトレジスト17のシリコン酸化膜15と接しない面全体に形成されている。回折格子13上に有機半導体アモルファス膜18と有機半導体結晶11が配置されており、結晶11は、膜18の一部を覆う。電極14の一方は、有機半導体結晶11上に配置され、もう一方は、有機半導体結晶11と有機半導体アモルファス膜18の両方に接するように配置されている。図14に示す発光トランジスタは、下記の方法を用いて製造した。
【実施例】
【0095】
電極付シリコン基板上への回折格子の形成
1cm×1cmの酸化膜付シリコン基板をアセトン、2-プロパノール、エタノール、蒸留水で各6分間ずつ超音波洗浄機により洗浄したあと、窒素ブローにより乾燥し、表面を清浄にした。
基板をスピンコーターに乗せ、MicroChem社製のフォトレジストSU-8(商品名)をシクロペンタノンで重量比1:2に薄めた溶液を、基板表面を溶液が埋め尽くすように基板上に滴下した。その後、500rpmで13秒間、引き続き2000rpmで17秒間、スピンコーターで基板を回転させて、フォトレジスト膜17を成膜した。フォトレジスト膜の不要な溶媒を飛ばすため酸化膜付シリコン基板上のフォトレジスト膜を、ヒーターに載せ、75℃で7分間、105℃で14分間加熱した。
【実施例】
【0096】
フォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12を干渉露光装置に乗せ、EKSPLA社製のパルスNd:YAGレーザー(PL2143)の三倍高調波(355nm、パルス幅30ps、繰返し周波数10Hz)のレーザーを用いて干渉露光した。レーザー光のエネルギーはパルス当り400μJ、ビーム直径は6.5mmである。酸化膜付シリコン基板の法線方向に対するレーザー光の入射角は20°で、上記レーザーの光を4秒間照射してフォトレジスト膜17を露光した。フォトレジスト膜17の露光された部分を加熱して固めるため、露光したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12をヒーターに載せ、65℃で7分、95℃で7分加熱した後、室温まで放冷した。
【実施例】
【0097】
露光したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12を、MicroChem社製のSU-8用現像液に1分間浸漬させて、回折格子の形成に余分なフォトレジストを除去した後、2-プロパノールですすぎ、ドライヤーで乾燥した。
現像したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12をヒーターに乗せ、175℃で20分加熱し、反応が完結していないフォトレジスト膜17の反応を完結させた。
得られた回折格子をAFMで観察し、隣接する溝の周期Λが549.3nm、溝の深さDが43nmであることを確認した。
なお、上記の基板上にフォトレジストSU-8(商品名)を用いて回折格子を形成する方法は、参考文献3に開示されている。
参考文献3:T. Yamao, T. Inoue, Y. Okuda, T. Ishibashi, S. Hotta and N. Tsutsumi, Synth. Met., 15 (2009) 889-892.
【実施例】
【0098】
現像したフォトレジスト膜17を配置した酸化膜付シリコン基板12にマスクを施し、化23に示すAC5-CFを厚さ70nmの設定値のもとで1×10-3Paの真空中で蒸着した。AC5-CFを蒸着した基板に、実施例1に記載した方法と同じ方法で成長したAC′7の結晶を、結晶がフォトレジストによる回折格子及びその上の蒸着したAC5-CFの両方に接するように配置した。図15は、フォトレジストの回折格子に配置したこの結晶11をシリコン基板面の法線方向から撮影した顕微鏡写真である。破線で囲まれた半円形の内側にフォトレジスト17による回折格子13があり、点線で囲まれた四角形の内側に、フォトレジスト17上のAC5-CF蒸着膜18がある。実線で囲まれた内側がAC′7結晶11である。
【実施例】
【0099】
回折格子上の結晶への電極の形成
酸化膜付シリコン基板12上のフォトレジスト17による回折格子13を配置したAC′7結晶11の上に、タングステンワイヤー(幅約50μm)を、AC5-CF蒸着(アモルファス)膜18とフォトレジスト17の境界線と平行になるように配置した。このワイヤーはAC5-CF蒸着膜18の上のAC′7結晶11の上に配置されている。このワイヤーの方向は、フォトレジスト17に形成された回折格子13の回折格子波数ベクトルとも平行である。このワイヤーの両側から、AC′7結晶11の上に、マグネシウムと銀を質量比1:10となるように、マグネシウム銀層14cを真空蒸着して形成した。これに引き続きマグネシウム銀層14cの上に、ワイヤーの両側から、銀層14dを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタの電極間隔(チャンネル長)を形成する。マグネシウム銀層14cと銀層14dは一体となって電極14となる。以上のように、実施例2に係る発光トランジスタ10を作製した。
図16は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。二つの銀電極14dの間の領域がチャネルを形成している。
【実施例】
【0100】
ゲート電極に矩形波交流電圧を印加した場合の狭線化発光スペクトル
実施例1と同様の配置を用いて、実施例2に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図17はゲート電圧VGの交流電圧として矩形波電圧を印加した場合の実施例2に係る有機発光デバイス10の発光スペクトルを示す。ソース電圧V、ドレイン電圧V、交流ゲート電圧振幅V、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表2に示した。
【実施例】
【0101】
【表2】
JP0005678338B2_000027t.gif
【実施例】
【0102】
図17に示すように、A、Bの条件において、発光トランジスタ10から発光スペクトルが著しく細くなる狭線化発光が観測された。スペクトルAの狭線化したピークの位置は577.7nmであり、条件Aにおいて、狭線化したスペクトルの半値全幅は4.58nmであった。
【実施例】
【0103】
実施例3
実施例3の発光トランジスタ
実施例3の発光トランジスタの断面図である図18を参照しながら、実施例3の有機発光デバイス及びその製造方法を説明する。
実施例3の発光トランジスタ10は、チャネルがフォトレジスト17で形成された回折格子上に配置されたAC′7結晶11上に形成されていること、タングステンワイヤーの片側から金電極19が形成されていることを除いて、上述した実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。
得られた回折格子をAFMで観察し、隣接する溝の周期Λが528.2nmであることを確認した。
【実施例】
【0104】
図19は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。銀電極14dと金電極19の間の領域がチャネルを形成している。中央の木の葉状の領域がAC′7結晶11であり、その中央部で上下に延びるチャンネルがAC′7結晶11上の電極14dと電極19の間の間隔に対応する。チャンネルの左に薄く電極14dが認められ、チャンネルの右に薄く金電極19が認められる。
【実施例】
【0105】
ゲート電極に矩形波交流電圧を印加した場合の狭線化発光スペクトル
実施例1と同様の配置を用いて、実施例3に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図20はゲート電圧VGの交流電圧として矩形波電圧を印加した場合の実施例3に係る発光トランジスタ10の発光スペクトルを示した図である。ソース電圧V、ドレイン電圧V、交流ゲート電圧振幅V、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表3に示した。
【実施例】
【0106】
【表3】
JP0005678338B2_000028t.gif
【実施例】
【0107】
図20に示すように、A、Bの条件において、発光トランジスタ10から発光スペクトルが著しく細くなる狭線化発光が観測された。
【実施例】
【0108】
実施例4
実施例4の発光トランジスタ
実施例4の発光トランジスタの断面図である図21を参照しながら、実施例4の有機発光デバイス及びその製造方法を説明する。
実施例4の発光トランジスタ10は、有機半導体結晶11として、化9に示すBP1Tを用いたこと、BP1T結晶11は、液相再結晶法を用いて基板上に直接成長されたこと、有機半導体アモルファス膜18を用いないことを除いて、上述した実施例3の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。
【実施例】
【0109】
電極付シリコン基板上への回折格子の形成
実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用い、フォトレジスト膜17を成膜した。フォトレジスト膜の不要な溶媒を飛ばすため酸化膜付シリコン基板12上のフォトレジスト膜17を、乾燥オーブンに入れ、65℃で10分間、90℃で30分間加熱した。
照射するレーザーのパルス当りのエネルギーが475μJであることを除いて、実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用いて、フォトレジスト膜17を干渉露光した。フォトレジスト膜17の露光された部分を加熱して固めるため、露光したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12を乾燥オーブンに入れ、65℃で10分、90℃で30分、95℃で10分加熱した後、室温まで放冷した。
露光したフォトレジスト膜17の現像は、実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用いて行った。現像したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12を乾燥オーブンに入れ、175℃で20分加熱し、反応が完結していないフォトレジスト膜17の反応を完結させた。
【実施例】
【0110】
有機半導体材料の液相再結晶法による平板状結晶の作製
有機半導体結晶は液相再結晶法で作製した。フタ付きのガラス容器にBP1Tと溶媒のモノクロロベンゼンを入れて、これに超音波を照射してBP1Tを細かく粉砕して、過剰のBP1Tを有するモノクロロベンゼン混合物を得た。回折格子13が形成されたフォトレジスト膜17をもつ酸化膜付シリコン基板12を幅10mm、長さ100mm、厚さ2mmの細長いアルミ板の一端にネジ止めし、混合物中のBP1Tの粉末が付着することを防止するために、上記酸化膜付きシリコン基板12を覆うように、アルミ箔で作製した鞘を被せた。回折格子13が形成された基板12を混合溶液に浸し、容器にフタをして、アルミ板の混合物に浸していないもう一端を容器の外部に延在させた。60℃に設定したヒーターで容器の底部を加熱しながら3日間保つと、回折格子13上に物理的に接触したBP1T結晶11が成長した。
液相再結晶法による有機半導体結晶の成長方法は、JP2008-7377Aに開示されている。
【実施例】
【0111】
回折格子上の結晶への電極の形成
回折格子13上に成長したBP1T結晶への電極形成は、幅が約30μmのタングステンワイヤーを用いたことを除き、実施例3と同様の方法を用いた。
図22は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。銀電極14dと金電極19の間の領域がチャネルを形成している。中央の六角形の領域がBP1T結晶11であり、その中央部で上下に延びるチャンネルがBP1T結晶11上の電極14dと電極19の間の間隔に対応する。チャンネルの左に薄く電極14dが認められ、チャンネルの右に薄く金電極19が認められる。
【実施例】
【0112】
ゲート電極に正弦波交流電圧を印加した場合の狭線化発光スペクトル
実施例1と同様の配置を用いて、実施例4に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図23はゲート電圧VGの交流電圧として正弦波電圧を印加した場合の実施例4に係る有機発光デバイス10の発光スペクトルを示す。波長に対して発光強度をプロットした。ソース電圧V、ドレイン電圧V、交流ゲート電圧振幅V、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表4に示した。
【実施例】
【0113】
【表4】
JP0005678338B2_000029t.gif
【実施例】
【0114】
図23に示すように、AからDまでの電界印加条件において、発光トランジスタ10から発光スペクトルが細くなる狭線化発光が観測された。この狭線化発光のピークの値はVやV、Vの絶対値の増加に伴い、大きくなった。スペクトルAの優勢なスペクトルのピーク位置は539.9nmであり、その半値全幅は5.44nmである。長波長側の610.6nmにもピークが認められ、その半値全幅は2.24nmである。
【実施例】
【0115】
実施例5
実施例5の発光トランジスタ
実施例5の発光トランジスタの断面図である図24を参照しながら、実施例5の有機発光デバイス及びその製造方法を説明する。
実施例5の発光トランジスタ10は、有機半導体結晶11が、化22に示すAC5を用いたAC5結晶11aと、化23に示すAC5-CFを用いたAC5-CF結晶11bを積層して形成されていること、フォトレジスト17上に回折格子13ではなく、レジスト17a上に2次元周期構造13aが形成されていること、有機半導体アモルファス膜18を用いないことを除いて、上述した実施例3の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。
【実施例】
【0116】
電極付シリコン基板上への2次元周期構造の形成
酸化膜付シリコン基板12上のレジスト17aへの2次元周期構造13aの形成は、SCIVAX社にて行われた。2次元周期構造13aは、レジスト17aの酸化膜付シリコン基板12に接していない面に対し、ナノインプリントの技法を用いて形成された。加熱して軟化させたレジスト17aに、特定の金型を押し付けて加圧した後、冷却することで2次元周期構造13aを形成した。
図25はAFMで観察された、酸化膜付シリコン基板12上のレジスト17aに形成された2次元周期構造13aの一部の二次元イメージを示す。穴の直径は238nm、穴の間隔(穴の中心間距離)は480nm、穴の深さは225nmである。
【実施例】
【0117】
有機半導体材料の昇華再結晶による平板状結晶の作製
実施例1と同様の昇華再結晶法を用い、AC5結晶11a及びAC5-CF結晶11bを作製した。具体的には、AC5結晶11aでは、Tを290℃、Tを250℃に設定し、1時間5分かけて結晶を成長させた。AC5-CF結晶11bでは、Tを265℃、Tを200℃に設定し、10時間かけて結晶を成長させた。
【実施例】
【0118】
有機半導体材料の平板状結晶の2次元周期構造上への貼り付け
昇華再結晶法で作製した結晶から適切なAC5結晶11aを一つ選び出し、2次元周期構造13a上に配置することで、物理的にAC5結晶11aを2次元周期構造13aに接触させた。同様に、昇華再結晶法で作製した結晶から適切なAC5-CF結晶11bを一つ選び出し、2次元周期構造13a上のAC5結晶11aの上に配置することで、物理的にAC5-CF結晶11bをAC5結晶11aに接触させた。図26は、2次元周期構造に配置したAC5結晶11aとAC5-CF結晶11bをシリコン基板12の基板面の法線方向から撮影した顕微鏡写真である。破線で囲まれた内側にAC5結晶11aがあり、点線で囲まれた細長い領域の内側に、AC5-CF結晶11bがある。
【実施例】
【0119】
二次元周期構造上の積層結晶への電極の形成
二次元周期構造13a上に配置した、AC5結晶11aとAC5-CF結晶11bの積層構造上への電極形成は、実施例3と同様の方法を用いた。
図27は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。銀電極14dと金電極19の間の領域がチャネルを形成している。中央の横に長く伸びた細長い結晶がAC5-CF結晶11bであり、中央部の扇状の結晶がAC5結晶11aである。中央に上下に延びるチャンネルが電極14dと電極19の間の間隔に対応する。チャンネルの左に薄く電極14dが認められ、チャンネルの右に薄く金電極19が認められる。
【実施例】
【0120】
ゲート電極に交流電圧を印加した場合の狭線化発光スペクトル
実施例1と同様の配置を用いて、実施例5に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図28はゲート電圧VGの交流電圧として正弦波もしくは矩形波の電圧を印加した場合の実施例5に係る有機発光デバイス10の発光スペクトルを示す。波長に対して発光強度をプロットした。ソース電圧V、ドレイン電圧V、交流ゲート電圧振幅V、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値及び交流ゲート電圧の波形は、表5に示した。
【実施例】
【0121】
【表5】
JP0005678338B2_000030t.gif
【実施例】
【0122】
図28に示すように、同じソース電圧V、ドレイン電圧V、交流ゲート電圧振幅V、交流ゲート電圧の周波数の条件でも、正弦波(E)の場合ではなく、矩形波(D)の場合に狭線化した発光が観測された。この狭線化発光のピークの値はVやV、Vの絶対値の増加に伴い、大きくなった。スペクトルAのピーク位置は、短波長側から453.9nm、522.5nm、611.8nmであり、それぞれ半値全幅は3.49nm、6.68nm、4.36nmである。
【実施例】
【0123】
このように、回折格子もしくは2次元周期構造と、有機半導体結晶を含む発光トランジスタのゲート電極に交流電圧を印加すると、スペクトルが極度に細くなる狭線化発光が認められた。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明は、発光トランジスタ、その製造方法、及び光増幅又は光狭線化方法を提供する。本発明は、特に、家庭用の比較的低い電圧の電気エネルギーを用いて、明瞭なピークを有する発光を得るために有用である。
[関連出願]
尚、本出願は、2010年2月12日に日本国でされた出願番号2010-028600を基礎出願とするパリ条約第4条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
図面
【図1】
0
【図1a】
1
【図1b】
2
【図2a】
3
【図3】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図13】
10
【図14】
11
【図17】
12
【図18】
13
【図20】
14
【図21】
15
【図23】
16
【図24】
17
【図28】
18
【図2】
19
【図4】
20
【図5】
21
【図11】
22
【図12】
23
【図15】
24
【図16】
25
【図19】
26
【図22】
27
【図25】
28
【図26】
29
【図27】
30