TOP > 国内特許検索 > カルボン酸化合物及びエステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法 > 明細書

明細書 :カルボン酸化合物及びエステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2015-124156 (P2015-124156A)
公開日 平成27年7月6日(2015.7.6)
発明の名称または考案の名称 カルボン酸化合物及びエステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法
国際特許分類 C07C  29/153       (2006.01)
C07C  33/20        (2006.01)
C07C  31/125       (2006.01)
C07C  31/133       (2006.01)
C07C  31/20        (2006.01)
C07C  33/26        (2006.01)
C07C  33/46        (2006.01)
C07C  43/23        (2006.01)
C07C  41/18        (2006.01)
C07C  69/76        (2006.01)
C07C  67/30        (2006.01)
C07C 233/18        (2006.01)
C07C 231/12        (2006.01)
C07D 313/00        (2006.01)
C07D 307/33        (2006.01)
C07D 333/24        (2006.01)
C07D 209/12        (2006.01)
C07D 207/30        (2006.01)
C07B  61/00        (2006.01)
FI C07C 29/153
C07C 33/20
C07C 31/125
C07C 31/133
C07C 31/20 Z
C07C 33/26
C07C 33/46
C07C 43/23 A
C07C 41/18
C07C 69/76
C07C 67/30
C07C 233/18
C07C 231/12
C07D 313/00
C07D 307/32 E
C07D 333/24
C07D 209/12
C07D 207/30
C07B 61/00 300
請求項の数または発明の数 8
出願形態 OL
全頁数 29
出願番号 特願2013-268047 (P2013-268047)
出願日 平成25年12月25日(2013.12.25)
発明者または考案者 【氏名】斎藤 進
【氏名】野依 良治
【氏名】サントシュ アグラワル
【氏名】鳴戸 真之
出願人 【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学
個別代理人の代理人 【識別番号】110000796、【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
審査請求 未請求
テーマコード 4C023
4C037
4C062
4C069
4C204
4H006
4H039
Fターム 4C023EA11
4C037EA01
4C037EA05
4C037EA07
4C062JJ70
4C069AC05
4C069BB02
4C069BB08
4C069BB15
4C069CC16
4C204BB04
4C204CB03
4C204DB15
4C204EB02
4C204FB01
4C204GB01
4H006AA02
4H006AC41
4H006BA16
4H006BA30
4H006BA37
4H006BA48
4H006BA61
4H006BB11
4H006BE20
4H006BE23
4H006FC52
4H006FE11
4H039CA60
4H039CB20
要約 【課題】単一の均一系触媒を用いて、効率的にカルボン酸化合物を水素化させてアルコールを得る方法を提供することを目的とする。具体的には、多様なカルボン酸化合物及びエステル化合物を、緩和な条件においても、均一系触媒を用いて、効率的に水素化してアルコールを得る方法を提供する。
【解決手段】一般式(1):ReX
[式中、Xはハロゲン原子;Yは同じか又は異なり、それぞれリン原子を1個以上含む配位子;ZはX及びY以外の配位子;mは1~6の整数;nは1~6の整数;pは0~2の整数である;m、n及びpの合計は2~6の整数である。]
で示されるレニウム錯体と、特定のアルカリ金属塩との存在下に、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を水素化する。
【選択図】なし
特許請求の範囲 【請求項1】
カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
レニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を水素化する工程を備え、
前記レニウム錯体は、一般式(1):
ReX
[式中、Xはハロゲン原子;Yは同じか又は異なり、それぞれリン原子を1個以上含む配位子;ZはX及びY以外の配位子;mは1~6の整数;nは1~6の整数;pは0~2の整数である;m、n及びpの合計は2~6の整数である。]
で示される化合物である、製造方法。
【請求項2】
前記レニウム錯体において、レニウムが3~7価である、請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記一般式(1)において、Yは、ホスフィン配位子である、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記一般式(1)において、Zは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む配位子である、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
前記レニウム錯体が、一般式(1A):
【化1】
JP2015124156A_000025t.gif
[式中、Zは前記に同じ;X~Xは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子;R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基;実線と破線で表される結合は、単結合又は二重結合;1個のRと1個のRは互いに結合し、隣接する-P-Re-P-とともに環を形成してもよい。]
で示される化合物である、
請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記アルカリ金属塩は、一般式(2):
MBR
[式中、Mはアルカリ金属;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。]
で示される塩である、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
前記水素化反応工程において、リン原子を1個以上含む配位子Y’を添加する、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
前記一般式(1)において、Y’は、ホスフィン配位子である、請求項7に記載の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸化合物及びエステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素化反応等の水素移動反応は、低分子及び高分子有機化合物の合成に広く利用されている。
【0003】
例えば、非特許文献1では、特定のルテニウム錯体が、エステルや二酸化炭素を水素化してアルコールを合成するのに有用であることが示されている。その他、アミドを水素化する例も知られている。
【0004】
しかしながら、分子性の触媒を用いたカルボン酸化合物の水素化の例はほとんど存在しない。これは、カルボン酸化合物は、水素添加反応に対し安定なカルボキシル基を有するため、一般に水素添加反応は困難とされているためである。また、従来のカルボン酸化合物の水素化方法においては、均一系触媒を用いた場合、基質依存性が高いため、基質の種類に応じて触媒の中心金属や配位子、反応条件等をその都度大幅に変える必要があった。
【0005】
このため、アミドやエステルのみならず、カルボン酸化合物であっても、水素化反応によりアルコールを合成することができれば、低分子及び高分子有機化合物の合成に適用することができ、多様なアルコールを合成できるため、より有用である。
【0006】
例えば、異種二核金属クラスター触媒や、不均一系触媒を用いた場合には、報告例が存在する(非特許文献2~3)。しかしながら、非特許文献2では、単一金属からなる均一系触媒を用いた場合には、カルボン酸化合物の水素化は困難であるうえに、高圧を必要としており、さらに、環還元が進行する。また、非特許文献3では、基質によっては脱炭酸を伴うため、基質一般性や選択性に乏しい。このため、緩和な条件で進行させることができる基質一般性に優れた方法とは言えない。
【0007】
このように、カルボン酸化合物を直接還元してアルコールを得ることは困難であるうえに、基質によっては好ましくない副反応が生じることから、通常は、カルボン酸化合物を分子内エステル化した後に、還元反応を行っている。また、エステル化合物の水素化については、レニウム錯体を用いた反応がほとんど知られておらず、例えば、非特許文献2において、単一触媒ではなく混合触媒の場合に水素化反応を進行できることが知られている程度である。
【0008】
このため、均一系触媒を用いて、多様なカルボン酸基質を、緩和な条件で水素化させてアルコールを得る方法はいまだ達成されていない。また、単一の均一系レニウム触媒を用いて、多様なエステル基質を、緩和な条件で水素化させてアルコールを得る方法はいまだ達成されていない。このため、このような方法が求められている。
【先行技術文献】
【0009】

【非特許文献1】Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7499-7502
【非特許文献2】Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1059-1062
【非特許文献3】Chem. Commun. 2010, 46, 6279-6281
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記したエステルやアミド等の不活性カルボニル基を有する基質の水素化反応は、一般には、塩基性条件で行われる場合に効果的である場合が多い。しかしながら、基質としてカルボン酸化合物を用いる場合には、反応系が酸性条件となり、エステルやアミドを水素化する際の条件はそのまま適用できない。
【0011】
このような状況下、本発明は、単一の均一系触媒を用いて、効率的にカルボン酸化合物を水素化させてアルコールを得る方法を提供することを目的とする。具体的には、多様なカルボン酸化合物及びエステル化合物を、緩和な条件においても、均一系触媒を用いて、効率的に水素化してアルコールを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、特定のレニウム錯体に対して、アルカリ金属塩を添加することで、緩和な条件においても、効率的に、カルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることができることを見出した。また、上記反応の際に、エステル化合物が生成したとしても、当該エステル化合物を水素化してアルコールを得ることも可能であることも見出した。このため、本発明では、カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法のみならず、エステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法にも適用できる。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のアルコールの製造方法を包含する。
項1.カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
レニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を水素化する工程を備え、
前記レニウム錯体は、一般式(1):
ReX
[式中、Xはハロゲン原子;Yは同じか又は異なり、それぞれリン原子を1個以上含む配位子;ZはX及びY以外の配位子;mは1~6の整数;nは1~6の整数;pは0~2の整数である;m、n及びpの合計は2~6の整数である。]
で示される化合物である、製造方法。
項2.前記レニウム錯体において、レニウムが3~7価である、項1に記載の製造方法。
項2-1.前記一般式(1)において、Xは同じか又は異なり、それぞれ塩素原子である、項1又は2に記載の製造方法。
項3.前記一般式(1)において、Yは、ホスフィン配位子である、項1~2-1のいずれかに記載の製造方法。
項3-1.前記一般式(1)において、Yは同じか又は異なり、置換されていてもよいアリール基を有するホスフィン配位子である、項1~3のいずれかに記載の製造方法。
項3-2.前記一般式(1)において、Yは、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1、2-ビス(ジペンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1、2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1、3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、1、4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,2-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(シクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメトキシフェニル)ホスフィノ)ブタン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、(2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、(S,S)-1、2-ビス[(2-メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン((S,S)-DIPAMP)、 (R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン(QuinoxP*)、(R,R)-1,2-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)ベンゼン(BenzP*)、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノ)メタン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)ホスフィン、(オキシジ-2,1-フェニレン)ビス(ジフェニルホスフィン)、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、又はトリフェニルホスフィンオキシドである、項1~3-1のいずれかに記載の製造方法。
項4.前記一般式(1)において、Zは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む配位子(リン原子を1個以上含む配位子を除く)である、項1~3-2のいずれかに記載の製造方法。
項4-1.前記一般式(1)において、mが1~3の整数であり、nが1~3の整数であり、pが0又は1であり、m、n及びpの合計が5又は6である、項1~4のいずれかに記載の製造方法。
項5.前記レニウム錯体が、一般式(1A):
【0013】
【化1】
JP2015124156A_000002t.gif

【0014】
[式中、Zは前記に同じ;X~Xは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子;R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基;実線と破線で表される結合は、単結合又は二重結合;1個のRと1個のRは互いに結合し、隣接する-P-Re-P-とともに環を形成してもよい。]
で示される化合物である、
項1~4-1のいずれかに記載の製造方法。
項6.前記アルカリ金属塩は、一般式(2):
MBR
[式中、Mはアルカリ金属;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。]
で示される塩である、項1~5のいずれかに記載の製造方法。
項7.前記水素化反応工程において、リン原子を1個以上含む配位子Y’を添加する、項1~6のいずれかに記載の製造方法。
項8.前記一般式(1)において、Y’は、ホスフィン配位子である、項7に記載の製造方法。
項8-1.前記水素化工程は、溶媒の存在下で行われる、項1~8のいずれかに記載の製造方法。
項8-2.前記溶媒は、環状エーテル、環状炭化水素、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項8-1に記載の製造方法。
項8-3.前記水素化工程は、0.1~20MPaの水素圧下で、0~200℃で反応させる工程である、項1~8-2のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、カルボン酸化合物に対して、高温高圧を必要とせず、つまり、緩和な条件においても、効率的に水素化を進行させ、アルコールを得ることができるため、実用性及び利便性が高い。
【0016】
また、基質、錯体及びアルカリ金属塩を選択することにより、非常に高収率にアルコールを得ることも可能である。この場合、アルコールの選択性も高いので、より省エネ法へとつながる可能性も高い。
【0017】
さらに、本発明の製造方法においては、室温及び空気中でも取り扱いが容易で、容易に入手可能な触媒を用いることができるため経済的であり、実用性及び利便性が高い。
【0018】
また、カルボン酸化合物の水素化反応の際に、エステル化合物が生成したとしても、当該エステル化合物を水素化してアルコールを得ることも可能である。このため、本発明では、カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法のみならず、エステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法にも適用できるため、実用性及び利便性が高い。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のアルコールの製造方法は、レニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を水素化する工程を備える。

【0020】
1.レニウム錯体
本発明で使用するレニウム錯体は、一般式(1):
ReX
[式中、Xはハロゲン原子;Yは同じか又は異なり、それぞれリン原子を1個以上含む配位子;ZはX及びY以外の配位子;mは1~6の整数;nは1~6の整数;pは0~2の整数である;m、n及びpの合計は2~6の整数である。]
で示される化合物である。

【0021】
本発明で使用するレニウム錯体中におけるレニウムの価数は、例えば、3~7価を採用でき、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、3価、5価、7価等が好ましく、3価又は5価がより好ましく、5価がさらに好ましい。なお、反応系中で、レニウムの価数が不明な場合も、本発明のレニウム錯体の範疇に含むものとする。

【0022】
一般式(1)において、Xで示される基は、ハロゲン原子である。

【0023】
Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、塩素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

【0024】
一般式(1)において、Yで示される配位子は、リン原子を1個以上含む配位子である。このような配位子としては、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用できるが、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、単座配位子又は二座配位子が好ましく、二座配位子がより好ましい。

【0025】
また、Yで示されるリン原子を1個以上含む配位子としては、例えば、ホスフィン配位子の他、ホスホラン配位子等も挙げられ、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、ホスフィン配位子が好ましい。

【0026】
さらに、Yで示されるリン原子を1個以上含む配位子としては、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、置換されていてもよいアリール基を有する配位子が好ましい。

【0027】
Yで示されるリン原子を1個以上含む配位子が、置換されていてもよいアリール基を有する場合、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられる。このアリール基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アミノ基;ヒドロキシ基;シアノ基;トリメチルシリル基等のシリル基;チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば1~3個程度とすることができる。

【0028】
本発明で使用できるリン原子を1個以上含む配位子Yとしては、具体的には、単座配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;トリシクロヘキシルホスフィン(PCy)等のトリシクロアルキルホスフィン;トリフェニルホスフィン、トリ(4-フルオロメチルフェニル)ホスフィン等のトリアリールホスフィン;トリ-2-フラニルホスフィン等のトリヘテロアリールホスフィン;トリフェニルホスフィンオキシド等のホスホラン配位子等が挙げられ、二座配位子としては、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン(dppm)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb)、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン(dpppe)、1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1、2-ビス(ジペンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1、2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1、3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、1、4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,2-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(シクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメトキシフェニル)ホスフィノ)ブタン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、(2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、(S,S)-1、2-ビス[(2-メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン((S,S)-DIPAMP)、(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン(QuinoxP*)、(R,R)-1,2-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)ベンゼン(BenzP*)、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノ)メタン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)ホスフィン、(オキシジ-2,1-フェニレン)ビス(ジフェニルホスフィン)、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、等が挙げられ、三座配位子としては、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、等が挙げられ、四座配位子としては、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1、2-ビス(ジペンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1、2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1、3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、1、4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,2-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(シクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメトキシフェニル)ホスフィノ)ブタン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、(2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、(S,S)-1、2-ビス[(2-メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン((S,S)-DIPAMP)、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノ)メタン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)ホスフィン、(オキシジ-2,1-フェニレン)ビス(ジフェニルホスフィン)、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等が好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等がより好ましく、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン等がさらに好ましい。

【0029】
これらの配位子Yは、仕込むレニウム錯体中に含まれていてもよいし、系中でレニウム錯体に形成されてもよい。

【0030】
一般式(1)において、Zで示される配位子は、X及びY以外の配位子であり、レニウム原子に配位し得るものであれば特に制限はない。例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む配位子等が挙げられる。酸素原子を含む配位子としては、酸素原子(オキソ基;O2-)、水分子(HO)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO)、低級アルコキシ基(メトキシ基等のC1~4アルコキシ基等)、エーテル(テトラヒドロフラン、1、4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等)、トリフラート(CFSO)、トシラート(p-CHSO)、酸素分子(O)等が挙げられ、窒素原子を含む配位子としては、ニトリル(アセトニトリル等)、イソシアニド、トリエチルアミン、アミン(アンモニア、トリエチルアミン等)、ヘテロ環式化合物(ピリジン、チオフェン、THF等)、一酸化窒素(NO)、トリフリルイミド((CFSO)、窒素分子(N)等が挙げられ、硫黄原子を含む配位子としては、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、チオフェノール、チオフェン、イソシアネート等が挙げられる。また、その他、水素原子(ヒドリド;H)、芳香族炭化水素(ベンゼン、ナフタレン、ピレン、シクロペンタジエン等)、不飽和炭化水素(シクロオクタジエン、アセチレン、エチレン、2-メチルアリル)、カルボニル化合物(ホルムアルデヒド、アセトン、酢酸エチル、DMF等)、水素分子(H)等も使用することが可能である。これらのなかでも、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む配位子が好ましく、酸素原子(オキソ基;O2-)、窒素原子を含む配位子(アセトニトリル等)、硫黄原子を含む配位子(ジメチルスルフィド等)がより好ましい、
一般式(1)において、mは1~6の整数であり、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましい。

【0031】
一般式(1)において、nは1~6の整数であり、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、1~4の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましい。

【0032】
一般式(1)において、pは0~2の整数であり、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、0又は1が好ましい。

【0033】
一般式(1)において、m、n及びpの合計は2~6の整数であり、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、4~6が好ましく、5又は6がより好ましい。

【0034】
本発明で使用するレニウム錯体の好ましい例としては、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、例えば、一般式(1A):

【0035】
【化2】
JP2015124156A_000003t.gif

【0036】
[式中、Zは前記に同じ;X~Xは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子;R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基;実線と破線で表される結合は、単結合又は二重結合;1個のRと1個のRは互いに結合し、隣接する-P-Re-P-とともに環を形成してもよい。]
で示される化合物(以下、レニウム錯体(1A)と言うこともある)が挙げられる。

【0037】
なお、上記一般式(1A)では、便宜上結合手として記載しているが、配位しているものも含まれるものとする。

【0038】
一般式(1A)において、X~Xはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

【0039】
一般式(1A)において、R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

【0040】
ただし、1個のRと1個のRは互いに結合し、隣接する-P-Re-P-とともに環を形成してもよい。環を形成する場合、形成し得る環は、特に制限はないが、具体的には、

【0041】
【化3】
JP2015124156A_000004t.gif

【0042】
[R~Rは同じか又は異なり、前記に同じである。]
等が挙げられる。

【0043】
このように1個のRと1個のRが環を形成する場合も、他のR~Rは、それぞれ置換されていてもよいアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

【0044】
上記説明したレニウム錯体(1A)としては、例えば、

【0045】
【化4】
JP2015124156A_000005t.gif

【0046】
[Phはフェニル基である;以下同様]
等が挙げられ、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、レニウム錯体(1A-2)、レニウム錯体(1A-3)、レニウム錯体(1A-4)、レニウム錯体(1A-5)等が好ましく、レニウム錯体(1A-3)、レニウム錯体(1A-5)等がより好ましい。

【0047】
このようなレニウム錯体は、公知又は市販のものを使用することができる。

【0048】
(2)アルカリ金属塩
本発明において、アルカリ金属塩は、カルボン酸化合物を水素化して、エステルや環状エステル等の中間体を経ることなく、アルコールを得るために使用されるが、反応系中でカチオン性のレニウム錯体を形成させることにより、酸性条件下においても、カルボン酸化合物を水素化して、アルコールを得ることができる。なお、本発明の製造方法において、仮にアルコールのみならずエステル化合物が生成したとしても、このエステル化合物を水素化してアルコールを得ることも可能である。

【0049】
このような観点から、アルカリ金属塩としては、塩基性が低く、イオン性が高いものが好ましい。ただし、カルボン酸を過剰量使用すれば、強塩基(NaH等)を用いても反応を進行させることができる。

【0050】
このようなアルカリ金属塩としては、一般式(2):
MBR
[式中、Mはアルカリ金属;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。]
で示される塩が好ましい。

【0051】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウム等がより好ましい。

【0052】
一般式(2)におけるRは、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。

【0053】
で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数が1~20(特に1~12、さらに1~6、特に1~4)の飽和の直鎖若しくは分岐状脂肪族アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。

【0054】
で示されるアルキル基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アミノ基;ヒドロキシ基;シアノ基;トリメチルシリル基等のシリル基;チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば1~5個程度とすることができる。

【0055】
また、Rで示されるアリール基としては、Yで示されるリン原子を1個以上含む配位子が有するアリール基と同様のものが挙げられる。置換基も同様のものが挙げられる。

【0056】
としては、これらのなかでも、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、置換又は非置換アリール基が好ましく、置換又は非置換フェニル基が特に好ましい。

【0057】
このような条件を満たすアルカリ金属塩としては、例えば、LiBPh、NaBPh、KBPh、CsBPh、LiB(3,5-(CFPh)、NaB(3,5-(CFPh)、KB(3,5-(CFPh)、CsB(3,5-(CFPh)、LiB(3,5-(CHPh)、NaB(3,5-(CHPh)、KB(3,5-(CHPh)、CsB(3,5-(CHPh)、LiB(3,5-FPh)、NaB(3,5-FPh)、KB(3,5-FPh)、CsB(3, 5-FPh)、LiB(C、NaB(C、KB(C、CsB(C、LiB(4-FPh)、NaB(4-FPh)、KB(4-FPh)、CsB(4-FPh)、LiB(4-CFPh)、NaB(4-CFPh)、KB(4-CFPh)、CsB(4-CFPh)等が挙げられ、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、NaBPh、KBPh、CsBPh等が好ましい。なお、アルカリ金属塩としてKBPhを用いた場合には、水素圧をより低くした場合であっても、本発明の製造方法をより効率的に行うことが可能である。また、これらのアルカリ金属塩は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、アルカリ金属塩は、そのまま用いることもできるし、水和物又は溶媒和物といて用いてもよい。ただし、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、そのまま用いることが好ましい。

【0058】
(3)リン原子を1個以上含む配位子Y’
本発明の製造方法においては、上記のとおり、レニウム錯体中に配位子を導入しておいてもよいが、レニウム錯体とは別途、リン原子を1個以上含む配位子Y’を投入してもよい。この際使用できる配位子Y’としては、例えば、上記した配位子Yと同様の配位子を使用できる。

【0059】
つまり、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用できる。また、配位子Y’は、ホスフィン配位子が好ましい。さらに、配位子Y’は、置換されていてもよいアリール基を有することが好ましい。なかでも、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1、2-ビス(ジペンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1、2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1、3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、1、4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,2-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(シクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ビス(3、5-ジメトキシフェニル)ホスフィノ)ブタン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、(2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、(S,S)-1、2-ビス[(2-メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン((S,S)-DIPAMP)、(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン(QuinoxP*)、(R,R)-1,2-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)ベンゼン(BenzP*)、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ビス(3、5-ジメチルフェニル)ホスフィノメチル)エタン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノ)メタン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)ホスフィン、(オキシジ-2,1-フェニレン)ビス(ジフェニルホスフィン)、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等が好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等がより好ましく、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン等がさらに好ましい。

【0060】
(4)水素化反応
本発明の製造方法では、具体的には、レニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の存在下に、基質(カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物)に水素を添加して水素化反応を引起こし、アルコールを得る。

【0061】
反応に供される基質としては、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物であれば特に制限はなく、広範なカルボン酸化合物及び/又はエステル化合物を使用できる。この点において、本発明は、特殊な基質に対してしか水素化反応を起こすことができず、また、基質によって錯体を変える必要が生じる従来技術と比較して有用である。

【0062】
本発明において使用するカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を1個のみ有するカルボン酸のみならず、これらの基を複数有するカルボン酸化合物も、水素化反応を引起こしてアルコールを得ることができる。つまり、分子内エステル化し得ないようなカルボン酸も含めて、種々多様なカルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることもできる。

【0063】
なお、基質として、カルボン酸化合物がカルボキシル基以外に官能基(ケトン基、二重結合等)を有する場合は、カルボキシル基と同様に水素化させることもできるし、カルボキシル基以外の官能基を保護し、カルボキシル基のみを水素化(還元)することもできる。官能基の保護は、常法にしたがい行うことができる。基質がカルボキシル基を複数有する場合も同様である。また、カルボン酸化合物がカルボキシル基以外に特定の官能基(エーテル基)等を有する場合は、当該官能基より優先的にカルボキシル基のみを水素化させることも可能であり、当該官能基を保護せずとも維持することができる。

【0064】
このような基質としてのカルボン酸化合物としては、広範なカルボン酸化合物を使用できるが、例えば、

【0065】
【化5】
JP2015124156A_000006t.gif

【0066】
【化6】
JP2015124156A_000007t.gif

【0067】
[上記式中、Meはメチル基;Cyはシクロヘキシル基である。以下同様。]
等が挙げられ、これらのいずれも水素化してアルコールを得ることが可能である。

【0068】
なお、本発明の製造方法によれば、アルコールだけでなく、副生成物としてエステルが生成することもあるが、常法により容易に単離可能である。また、エステルが生成した場合でも、得られたエステルをアルカリ処理すれば、原料のカルボン酸と目的物のアルコールとに分離することができる。このため、よりアルコールの収率を高めることができるとともに、生成したカルボン酸は本発明の製造方法に再利用することができる。

【0069】
また、本発明の製造方法によれば、上記例示したカルボン酸化合物(b1)~(b50)を水素化してアルコールを得る際に、副生成物としてエステル化合物得られた場合にも、当該エステル化合物も、本発明の製造方法に準じて水素化してアルコールを得ることも可能である。この場合の条件についても、カルボン酸化合物を水素化する場合と同様である。

【0070】
レニウム錯体の使用量は、基質(カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物)の種類により適宜選択することが可能であり、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、例えば、基質(カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物)1モルに対して、通常、0.0001~1モル程度、好ましくは0.001~0.1モル程度、より好ましくは0.003~0.07モル程度とすることができる。

【0071】
アルカリ金属塩の使用量は、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、基質(カルボン酸化合物)1モルに対して、通常、0.02~10モル、好ましくは0.03~5モル、より好ましくは0.04~2モルとすることができる。

【0072】
本発明の製造方法においては、反応系を酸性の反応条件とすることが好ましい。詳細には、基質(カルボン酸化合物)の量をアルカリ金属塩に対して過剰量とすることが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩の使用量は、レニウム錯体に対して過剰量とすることが好ましく、具体的には、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、レニウム錯体1モルに対して、通常、2~1000モル、好ましくは3~500モル、より好ましくは4~200モルとすることができる。

【0073】
配位子を投入する場合、配位子の使用量は、カルボン酸化合物及び/又はエステル化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、例えば、レニウム錯体1モルに対して、通常、0.05~100モル、好ましくは0.5~10モル、より好ましくは1~5モルとすることができる。

【0074】
本発明の水素化は、溶媒中で行うことが好ましい。

【0075】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等の脂肪族エーテル;テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン(1,4-ジオキサン等)等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル等の鎖状炭化水素;トリフルオロトルエン等のハロゲン化炭化水素;イソプロパノール、n-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール等の分岐状C3~6アルコール;ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、カルボン酸化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、環状エーテル、環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が好ましく、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサン、トリフルオロトルエン等がより好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン等がさらに好ましい。なお、本発明の製造方法においては、溶媒中に水が含まれていても、水素化反応を進行させることが可能であるが、カルボン酸化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、溶媒中の水の量は10体積%以下であることが好ましく、水を含まないことがより好ましい。

【0076】
また、溶媒量は、特に制限されないが、カルボン酸化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、基質(カルボン酸化合物)の濃度が0.01~2mol/Lとなるように調整することが好ましく、0.05~1mol/Lとなるように調整することがより好ましく、0.07~0.3mol/Lとなるように調整することがさらに好ましい。

【0077】
本発明の水素化工程では、基質(カルボン酸化合物)に対して水素を添加するが、水素としては水素ガスを用いることができる。水素化中の水素の分圧(水素圧)は、カルボン酸化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、通常、0.1~20MPa程度、好ましくは0.5~10MPa程度、より好ましくは1.5~8MPa程度とすることができる。例えば、反応温度をより高温とする場合には、水素圧をより低減して緩和な条件とすることも可能である。

【0078】
反応温度及び反応時間は、基質(カルボン酸化合物)の種類により変動し得るが、カルボン酸化合物の水素化(還元)によるアルコールの収率の観点から、反応温度は、通常、0~200℃程度、好ましくは50~195℃程度、より好ましくは100~190℃程度、さらに好ましくは145~185℃程度とすることができる。反応時間は、水素化(還元)におけるアルコールの収率の観点から、通常、10分~50時間程度、好ましくは1~30時間程度とすることができる。本反応では、通常、オートクレーブ等を用いることができる。

【0079】
本発明の水素化では、水素の存在下又は非存在下にレニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子を反応させた後、水素の存在下に基質(カルボン酸化合物)を反応させることもできる。レニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の反応により、一旦水素化還元能の高い触媒活性種が調製されるため、これと基質(カルボン酸化合物)を反応させることにより効率よく水素添加反応物を得ることができる。この場合、いずれの反応においても、条件は上記と同様とすることができる。

【0080】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、水素添加反応物(アルコール)を得ることができる。
【実施例】
【0081】
次いで、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0082】
[実施例1:レニウム錯体による効果(その1)]
【実施例】
【0083】
【化7】
JP2015124156A_000008t.gif
【実施例】
【0084】
実施例1-1
以下の方法により、3-フェニルプロピオン酸の還元(水素化)を行った。
【実施例】
【0085】
乾燥したガラス製のチューブ(25mL)に撹拌子を入れ、さらに、3-フェニルプロピオン酸(75.09mg、0.5mmol)、上記レニウム錯体3(6.93mg、0.010mmol)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(17.11mg、0.05mmol)を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン(2.0mL)を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作(置換-脱置換)を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【実施例】
【0086】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン(60.1mg、0.5mmol)を用いた1H NMRで解析した。その結果、3-フェニルプロピルアルコール及び3-フェニルプロピオン酸3-フェニルプロピルの収率は、それぞれ23%及び7%であった。
【実施例】
【0087】
本実施例1-1の結果は、後述する表1のエントリー4に相当する。
【実施例】
【0088】
実施例1-2
上記実施例1-1において、レニウム錯体について、表1に記載された条件を採用すること以外は、実施例1-1と同様にして還元(水素化)を行った。ただし、表1のエントリー1では、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用しなかった。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表1に示す。
【実施例】
【0089】
【表1】
JP2015124156A_000009t.gif
【実施例】
【0090】
[実施例2:溶媒による効果]
【実施例】
【0091】
【化8】
JP2015124156A_000010t.gif
【実施例】
【0092】
上記実施例1-1において、溶媒について、表2に記載された条件を採用すること以外は、実施例1-1と同様にして還元(水素化)を行った。ただし、表2のエントリー10では、反応時間を36時間とした。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。また、実施例1-1は、表2のエントリー1に相当する。結果を表2に示す。
【実施例】
【0093】
【表2】
JP2015124156A_000011t.gif
【実施例】
【0094】
[実施例3:レニウム錯体による効果(その2)]
【実施例】
【0095】
【化9】
JP2015124156A_000012t.gif
【実施例】
【0096】
実施例3-1
以下の方法により、3-フェニルプロピオン酸の還元(水素化)を行った。
【実施例】
【0097】
乾燥したガラス製のチューブ(25mL)に撹拌子を入れ、さらに、3-フェニルプロピオン酸(75.09mg、0.5mmol)、上記レニウム錯体4(7.07mg、0.010mmol)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(17.11mg、0.05mmol)を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン(4.0mL)を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作(置換-脱置換)を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【実施例】
【0098】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン(60.1mg、0.5mmol)を用いた1H NMRで解析した。その結果、3-フェニルプロピルアルコール及び3-フェニルプロピオン酸3-フェニルプロピルの収率は、それぞれ99%及び2%であった。
【実施例】
【0099】
本実施例3-1の結果は、後述する表3のエントリー1に相当する。
【実施例】
【0100】
実施例3-2
上記実施例3-1において、レニウム錯体について、表3に記載された条件を採用すること以外は、実施例3-1と同様にして還元(水素化)を行った。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表3に示す。
【実施例】
【0101】
【表3】
JP2015124156A_000013t.gif
【実施例】
【0102】
[実施例4:水素化条件による効果(その1)]
【実施例】
【0103】
【化10】
JP2015124156A_000014t.gif
【実施例】
【0104】
上記実施例3-1において、水素化条件について、表4に記載された条件を採用すること以外は、実施例3-1と同様にして還元(水素化)を行った。なお、実施例3-1は、表4のエントリー1に相当する。その結果を表4に示す。
【実施例】
【0105】
【表4】
JP2015124156A_000015t.gif
【実施例】
【0106】
[実施例5:アルカリ金属塩による効果]
【実施例】
【0107】
【化11】
JP2015124156A_000016t.gif
【実施例】
【0108】
実施例5-1
以下の方法により、3-フェニルプロピオン酸の還元(水素化)を行った。
【実施例】
【0109】
乾燥したガラス製のチューブ(25mL)に撹拌子を入れ、さらに、3-フェニルプロピオン酸(75.09mg、0.5mmol)、上記レニウム錯体4(7.07mg、0.010mmol)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(17.11mg、0.05mmol)を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン(4.0mL)を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作(置換-脱置換)を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、150℃で24時間反応させた。
【実施例】
【0110】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン(60.1mg、0.5mmol)を用いた1H NMR解析した。その結果、3-フェニルプロピルアルコール及び3-フェニルプロピオン酸3-フェニルプロピルの収率は、それぞれ55%及び2%であった。
【実施例】
【0111】
本実施例5-1の結果は、後述する表5のエントリー1に相当する。
【実施例】
【0112】
実施例5-2
上記実施例5-1において、アルカリ金属塩について、表5に記載された条件を採用すること以外は、実施例5-1と同様にして還元(水素化)を行った。ただし、表5のエントリー5では、反応時間を30時間とした。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表5に示す。
【実施例】
【0113】
【表5】
JP2015124156A_000017t.gif
【実施例】
【0114】
[実施例6:水素化条件による効果(その2)]
【実施例】
【0115】
【化12】
JP2015124156A_000018t.gif
【実施例】
【0116】
実施例6-1
以下の方法により、3-フェニルプロピオン酸の還元(水素化)を行った。
【実施例】
【0117】
乾燥したガラス製のチューブ(25mL)に撹拌子を入れ、さらに、3-フェニルプロピオン酸(75.09mg、0.5mmol)、上記レニウム錯体4(7.07mg、0.010mmol)、テトラフェニルホウ酸カリウム(17.92mg、0.05mmol)を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン(4.0mL)を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作(置換-脱置換)を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、180℃で12時間反応させた。
【実施例】
【0118】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン(60.1mg、0.5mmol)を用いた1H NMRで解析した。その結果、3-フェニルプロピルアルコール及び3-フェニルプロピオン酸3-フェニルプロピルの収率は、それぞれ98%及び1%であった。
【実施例】
【0119】
本実施例6-1の結果は、後述する表6のエントリー2に相当する。
【実施例】
【0120】
実施例6-2
上記実施例6-1において、水素化条件(水素圧)について、表6に記載された条件を採用すること以外は、実施例6-1と同様にして還元(水素化)を行った。その結果を表6に示す。
【実施例】
【0121】
【表6】
JP2015124156A_000019t.gif
【実施例】
【0122】
[実施例7:配位子添加による効果]
【実施例】
【0123】
【化13】
JP2015124156A_000020t.gif
【実施例】
【0124】
以下の方法により、3-フェニルプロピオン酸の還元(水素化)を行った。
【実施例】
【0125】
乾燥したガラス製のチューブ(25mL)に撹拌子を入れ、さらに、3-フェニルプロピオン酸(75.1mg、0.50mmol)、上記レニウム錯体8(6.49mg、0.010mmol)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(4.46mg, 0.010mol)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(17.1mg、0.050mmol)を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン(4.0mL)を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作(置換-脱置換)を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、140℃で24時間反応させた。
【実施例】
【0126】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン(60.1mg、0.50mmol)を用いた1H NMRで解析した。その結果、3-フェニルプロピルアルコール及び3-フェニルプロピオン酸3-フェニルプロピルの収率は、それぞれ35%及び1%であった。
【実施例】
【0127】
[実施例8:基質一般性]
【実施例】
【0128】
【化14】
JP2015124156A_000021t.gif
【実施例】
【0129】
上記実施例6-1において、基質(カルボン酸化合物)及び水素化条件(水素圧)について、表7~9に記載された条件を採用すること以外は、実施例6-1と同様にして還元(水素化)を行った。ただし、表9のエントリー19~26では、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を使用した。その結果を表7~9に示す。
【実施例】
【0130】
【表7】
JP2015124156A_000022t.gif
【実施例】
【0131】
【表8】
JP2015124156A_000023t.gif
【実施例】
【0132】
【表9】
JP2015124156A_000024t.gif