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明細書 :3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2013-211304 (P2013-211304A)
公開日 平成25年10月10日(2013.10.10)
発明の名称または考案の名称 3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池
国際特許分類 H01L  31/04        (2006.01)
FI H01L 31/04 L
請求項の数または発明の数 2
出願形態 OL
全頁数 17
出願番号 特願2012-078900 (P2012-078900)
出願日 平成24年3月30日(2012.3.30)
発明者または考案者 【氏名】平岡 和志
【氏名】松田 一成
【氏名】宮内 雄平
【氏名】毛利 真一郎
出願人 【識別番号】000005119
【氏名又は名称】日立造船株式会社
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
個別代理人の代理人 【識別番号】110001298、【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所
審査請求 未請求
テーマコード 5F151
Fターム 5F151AA01
5F151CB18
5F151DA03
5F151DA07
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA03
5F151GA04
要約 【課題】光電変換効率の向上を図り得る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を提供する。
【解決手段】負極としての金属電極2と、窓部材である透明基板3の表面に形成された正極としての透明導電膜4と、これら両電極間に配置された発電層5とから構成され、且つ上記発電層5は、金属電極2の表面に配置されたn型基板6と、p型カーボンナノチューブ7およびn型半導体微粒子8の混合層9とから構成されたものである。
【選択図】図1
特許請求の範囲 【請求項1】
金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、p型またはn型のカーボンナノチューブとn型またはp型の半導体微粒子とを混合させて形成したことを特徴とする3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池。
【請求項2】
金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、n型またはp型のカーボンナノチューブとp型またはn型の半導体物質とを混合させて形成したことを特徴とする3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、3次元ヘテロ接合型カーボンナノチューブ(CNT)を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、カーボンナノチューブ(CNT)を用いた太陽電池は、平面ヘテロ接合により構成されていた(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【0003】

【特許文献1】特開2009-253281号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来のカーボンナノチューブを用いた太陽電池におけるpn接合部分は、厚さが薄い平面内に限られており、多くの光は透過してしまうため、光電変換効率を上げることができなかった。
【0005】
この問題への対処として、光吸収層を厚くするためにカーボンナノチューブを積み重ねた場合、pn接合より入射光側のカーボンナノチューブは光を吸収したとしても電荷分離が行われず、生成した電子と正孔は発光または緩和により熱となり再結合して、光電変換効率の向上には寄与せず、逆に、pn接合への光を遮り、光電変換効率を下げてしまう。
【0006】
そこで、本発明は、光電変換効率の向上を図り得る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明の請求項1に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、p型またはn型のカーボンナノチューブとn型またはp型の半導体微粒子とを混合させて形成したものである。
【0008】
また、本発明の請求項2に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、n型またはp型のカーボンナノチューブとp型またはn型の半導体物質とを混合させて形成したものである。
【発明の効果】
【0009】
上記各太陽電池の構成によると、p型またはn型カーボンナノチューブとn型またはp型半導体微粒子とを混合させたので、またはp型またはn型の半導体物質にn型またはp型のカーボンナノチューブを混合させたので、3次元的(立体的)に多くのpn接合が形成され、言い換えれば、3次元ヘテロ接合が形成され、したがってpn接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【0010】
特に、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブでは、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にpn接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流(電力)を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体微粒子または半導体物質に影響を与えることなくドーピングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施例1に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図2】本発明の実施例2に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図3】本発明の実施例3に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図4】本発明の実施例4に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図5】本発明の実施例5に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施例に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池について説明する。
この3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ(CNT)を有する発電層が配置されたものであり、以下、種々の実施例について説明する。なお、以下の各実施例において用いられるカーボンナノチューブという語句は、多数のカーボンナノチューブ群という意味で用いており、また部材の表面にカーボンナノチューブを配置するということは、カーボンナノチューブ群を層状(薄い層状であり、膜状ともいえる)に配置するということを意味しており、したがって層状に配置されたカーボンナノチューブ群をカーボンナノチューブ層ともいう。
【実施例1】
【0013】
本発明の実施例1に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を図1に基づき説明する。
この実施例1に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ(CNT)を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、p型またはn型カーボンナノチューブとn型またはp型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を正極とするものである。
【実施例1】
【0014】
図1に示すように、この太陽電池1は、負極としての金属電極(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)2と、窓部材である透明基板(SiO、ガラスなどが用いられる)3の表面に形成された正極としての透明導電膜(光を透過し得る電極の一例)4と、これら両電極間に、すなわち金属電極2と透明導電膜4との間に配置された発電層5とから構成されている。
【実施例1】
【0015】
上記透明導電膜4としては、例えばITO、ZnOなどが用いられる。なお、透明導電膜4の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。また、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層(膜ともいえる)、薄いグラフェン膜を通過することになる。
【実施例1】
【0016】
上記発電層5は、金属電極2の表面に配置されたn型基板6と、p型カーボンナノチューブ7およびn型半導体微粒子8の混合層9とから構成されている。
このp型カーボンナノチューブ7としては、カーボンナノチューブ7aにp型ドーパント7bが表面担持[または内包(格子置換でもよい)]されたものが用いられる。
【実施例1】
【0017】
上記n型基板6としては、n型にされたSi半導体基板、Ge半導体基板などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるn型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。
【実施例1】
【0018】
上記p型ドーパントとしては、化合物としてのF4TCNQ(フッ素化テトラシアノキノジメタン)若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素(例えば、Cl,F,N,Oなど)が用いられ、または酸としてのHNO,HSO,HClなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着(または内包)される。
【実施例1】
【0019】
さらに、n型半導体微粒子8としては、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などが、またはn型にされたSi半導体、Ge半導体などが若しくは塗布型シリコンが、または有機半導体であるn型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などを所定濃度以上、例えば10%(体積%)以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷(正孔、電子)の輸送路となる。
【実施例1】
【0020】
上記混合層9については、カーボンナノチューブ7aにp型ドーパント7bが表面担持(または内包)されてなるp型カーボンナノチューブ7と、PCBMなどのn型半導体微粒子8とをDFM(ジメチルホルムアミド)などの有機溶媒で分散混合した溶液を、n型基板6の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。
【実施例1】
【0021】
この塗布により、p型カーボンナノチューブ7はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でn型半導体微粒子8がn型基板6の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、少なくとも、数珠状のn型半導体微粒子8の端部(下端部)はn型基板6に接触した状態になっている。
【実施例1】
【0022】
そして、この混合層9の表面(上面)に、表面(下面)に透明導電膜4が形成された透明基板3が載置されて、太陽電池1が得られる。
この太陽電池1において、p型カーボンナノチューブ7とn型半導体微粒子8とのpn接合界面で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子8およびn型基板6を経て負極である金属電極2から取り出される。すなわち、pn接合部分で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子8を介して確実にn型基板6を経て負極である金属電極2側に移動することができる。一方、正孔については、p型カーボンナノチューブ7を経て正極である透明導電膜4から取り出される。
【実施例1】
【0023】
なお、上記混合層9と金属電極2との間にn型基板6が配置されてpn接合が形成されているため、電流の逆流が防止されている。
また、p型カーボンナノチューブ7とn型基板6とのpn接合界面でも、上記と同様に電子と正孔とが発生し、それぞれ負極である金属電極2および正極である透明導電膜4から取り出される。
【実施例1】
【0024】
上記太陽電池1における発電層5の構成によると、p型カーボンナノチューブ7とn型半導体微粒子8とを混合させたので、3次元的(立体的)に多くのpn接合が形成され、言い換えれば、3次元ヘテロ接合(バルクヘテロ接合)が形成され、したがってpn接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【実施例1】
【0025】
特に、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブにおいては、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にpn接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流(電力)を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体微粒子に影響を与えることなくドーピングすることができる。この効果は、下記に示す実施例2~4でも得られるものである。
【実施例1】
【0026】
ところで、上述の実施例1においては、発電層の形成に際して、p型カーボンナノチューブおよびn型半導体微粒子を用いたが、逆に、n型カーボンナノチューブおよびp型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、p型半導体微粒子とn型カーボンナノチューブとの間にpn接合が形成されることになる。このn型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにn型ドーパントが表面担持(または内包)されたものである。また、n型ドーパントとしては、カーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素(例えば、Ba,Ca,Cs,Fr,K,Li,Mg,Na,Rb,Srなど)が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着(または内包)される。
【実施例1】
【0027】
なお、カーボンナノチューブにドーパントを内包させる方法としては、カーボンナノチューブにイオン注入する方法や、開口処理したカーボンナノチューブとドーパントを高真空中で保持し内包した後、開口部を閉じる方法などがある。
【実施例1】
【0028】
下記の表1に、上述した実施例1およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。
【実施例1】
【0029】
【表1】
JP2013211304A_000003t.gif
【実施例2】
【0030】
次に、本発明の実施例2に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を図2に基づき説明する。
この実施例2に係る太陽電池は、上述した実施例1の太陽電池の正極側と負極側とを入れ替えたものである。
【実施例2】
【0031】
すなわち、この実施例2に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ(CNT)を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、p型またはn型カーボンナノチューブとn型またはp型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を負極とするものである。
【実施例2】
【0032】
図2に示すように、この太陽電池11は、正極としての金属電極(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)12と、窓部材である透明基板(SiO、ガラスなどが用いられる)13の表面に形成された負極としての透明導電膜(光を透過し得る電極の一例)14と、これら両電極間に、すなわち金属電極12と透明導電膜14との間に配置された発電層15とから構成されている。
【実施例2】
【0033】
上記透明導電膜14としては、例えばITO、ZnOなどが用いられる。なお、透明導電膜14の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。また、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層(膜ともいえる)、薄いグラフェン膜を通過することになる。
【実施例2】
【0034】
上記発電層15は、金属電極12の表面に配置されたp型基板16と、p型カーボンナノチューブ17およびn型半導体微粒子18の混合層19とから構成されている。
このp型カーボンナノチューブ17としては、カーボンナノチューブ17aにp型ドーパント17bが表面担持[または内包(格子置換でもよい)]されたものが用いられる。
【実施例2】
【0035】
上記p型基板16としては、p型にされたSi半導体基板、Ge半導体基板などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるP3HT(ポリヘキシルチオフェン)などが用いられる。
【実施例2】
【0036】
上記p型ドーパントとしては、化合物としてのF4TCNQ(フッ素化テトラシアノキノジメタン)若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素(例えば、Cl,F,N,Oなど)が用いられ、または酸としてのHNO,HSO,HClなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの表面に付着(または内包)される。
【実施例2】
【0037】
さらに、n型半導体微粒子18としては、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などが、またはn型にされたSi半導体、Ge半導体などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるn型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などを所定濃度以上、例えば10%(体積%)以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷(正孔、電子)の輸送路となる。
【実施例2】
【0038】
上記混合層19については、カーボンナノチューブ17aにp型ドーパント17bが表面担持(または内包)されてなるp型カーボンナノチューブ17と、PCBMなどのn型半導体微粒子18とをDFM(ジメチルホルムアミド)などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、p型基板16の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。
【実施例2】
【0039】
この塗布により、p型カーボンナノチューブ17はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でn型半導体微粒子18がp型基板16の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のn型半導体微粒子18の一端部(上端部)は透明導電膜14に接触するとともにn型半導体微粒子18の他端部(下端部)はp型基板16に接触した状態になっている。
【実施例2】
【0040】
そして、この混合層19の表面(上面)に、表面(下面)に透明導電膜14が形成された透明基板13が載置されて、太陽電池11が得られる。
この太陽電池11において、p型カーボンナノチューブ17とn型半導体微粒子18とのpn接合界面で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子18を介して負極である透明導電膜14から取り出される。すなわち、pn接合部分で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子18を介して確実に負極である透明導電膜14側に移動することができる。一方、正孔については、p型カーボンナノチューブ17およびp型基板16を経て正極である金属電極12から取り出される。
【実施例2】
【0041】
また、n型半導体微粒子18とp型基板16とのpn接合界面でも、上記と同様に電子と正孔とが発生し、それぞれ負極である透明導電膜14および正極である金属電極12から取り出される。
【実施例2】
【0042】
なお、上記混合層19と金属電極12との間にp型基板16が配置されてpn接合が形成されているため、電流の逆流が防止されている。
上記太陽電池11における発電層5の構成によると、p型カーボンナノチューブ17とn型半導体微粒子18とを混合させたので、3次元的(立体的)に多くのpn接合が形成され、言い換えれば、バルクヘテロ接合すなわち3次元バルク接合が形成され、したがってpn接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【実施例2】
【0043】
ところで、上述の実施例2においては、発電層の形成に際して、p型カーボンナノチューブおよびn型半導体微粒子を用いたが、逆に、n型カーボンナノチューブおよびp型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、p型半導体微粒子とn型カーボンナノチューブとの間にpn接合が形成されることになる。このn型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにn型ドーパントが表面担持(または内包)されたものである。また、n型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素(例えば、Ba,Ca,Cs,Fr,K,Li,Mg,Na,Rb,Srなど)が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着(または内包)される。
【実施例2】
【0044】
なお、カーボンナノチューブにドーパントを内包させる方法としては、カーボンナノチューブにイオン注入する方法や、開口処理したカーボンナノチューブとドーパントを高真空中で保持し内包した後、開口部を閉じる方法などがある。
【実施例2】
【0045】
下記の表2に、上述した実施例2およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。
【実施例2】
【0046】
【表2】
JP2013211304A_000004t.gif
【実施例3】
【0047】
次に、本発明の実施例3に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を図3に基づき説明する。
この実施例3に係る太陽電池は、上述した実施例2の太陽電池の正極側に配置されたp型基板を無くしたものである。
【実施例3】
【0048】
すなわち、この実施例3に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ(CNT)を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、p型カーボンナノチューブとn型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を負極とするとともに、負極となる光を透過し得る電極として、透明導電膜を用いたものである。
【実施例3】
【0049】
図3に示すように、この太陽電池21は、正極としての金属電極(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)22と、窓部材である透明基板(SiO、ガラスなどが用いられる)23の表面に形成された負極としての透明導電膜(光を透過し得る電極の一例)24と、これら両電極間に、すなわち金属電極22と透明導電膜24との間に配置された発電層25とから構成されている。
【実施例3】
【0050】
上記透明導電膜24としては、例えばITO、ZnOなどのn型半導体特性を有するものが用いられる。
上記発電層25は、p型カーボンナノチューブ26とn型半導体微粒子27とが混合されたものである。
【実施例3】
【0051】
このp型カーボンナノチューブ26としては、カーボンナノチューブ26aにp型ドーパント26bが表面担持[または内包(格子置換でもよい)]されたものが用いられる。
上記p型ドーパントとしては、化合物としてのF4TCNQ(フッ素化テトラシアノキノジメタン)若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素(例えば、Cl,F,N,Oなど)が用いられ、または酸としてのHNO,HSO,HClなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着(または内包)される。
【実施例3】
【0052】
さらに、n型半導体微粒子27としては、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などが、またはn型にされたSi半導体、Ge半導体などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるn型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などを所定濃度以上、例えば10%(体積%)以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷(正孔、電子)の輸送路となる。
【実施例3】
【0053】
また、上記発電層25については、カーボンナノチューブ26aにp型ドーパント26bが表面担持(または内包)されてなるp型カーボンナノチューブ27と、PCBMなどのn型半導体微粒子27とをDFM(ジメチルホルムアミド)などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、金属電極22の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。
【実施例3】
【0054】
この塗布により、p型カーボンナノチューブ26はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でn型半導体微粒子27が金属電極22の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のn型半導体微粒子27の一端部(上端部)は透明導電膜24に接触するとともにn型半導体微粒子27の他端部(下端部)は金属電極22に接触した状態になっている。
【実施例3】
【0055】
そして、この発電層25の表面(上面)に、表面(下面)に透明導電膜24が形成された透明基板23が載置されて、太陽電池21が得られる。
この太陽電池21において、p型カーボンナノチューブ26とn型半導体微粒子27とのpn接合界面で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子27を介して負極である透明導電膜24から取り出される。すなわち、pn接合部分で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子27を介して確実に負極である透明導電膜24側に移動することができる。一方、正孔については、p型カーボンナノチューブ26を経て正極である金属電極22から取り出される。
【実施例3】
【0056】
なお、発電層25の表面にn型半導体特性を有する光導電膜24が配置されてpn接合が形成されているので、電流の逆流が防止されている。すなわち、透明導電膜24がn型半導体特性を有しているため、n型基板を省略することができる。
【実施例3】
【0057】
上記太陽電池21における発電層25の構成によると、p型カーボンナノチューブ26とn型半導体微粒子27とを混合させたので、3次元的(立体的)に多くのpn接合が形成され、言い換えれば、3次元ヘテロ接合(バルクヘテロ接合)が形成され、したがってpn接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【実施例3】
【0058】
ところで、上述の実施例3においては、発電層の形成に際して、p型カーボンナノチューブおよびn型半導体微粒子を用いたが、逆に、n型カーボンナノチューブおよびp型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、p型半導体微粒子とn型カーボンナノチューブとの間にpn接合が形成されることになる。このn型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにn型ドーパントが表面担持(または内包)されたものである。また、n型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素(例えば、Ba,Ca,Cs,Fr,K,Li,Mg,Na,Rb,Srなど)が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着(または内包)される。
【実施例3】
【0059】
なお、カーボンナノチューブにドーパントを内包させる方法としては、カーボンナノチューブにイオン注入する方法や、開口処理したカーボンナノチューブとドーパントを高真空中で保持し内包した後、開口部を閉じる方法などがある。
【実施例3】
【0060】
下記の表3に、上述した実施例3およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。
【実施例3】
【0061】
【表3】
JP2013211304A_000005t.gif
【実施例4】
【0062】
次に、本発明の実施例4に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を図4に基づき説明する。
この実施例4に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ(CNT)を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、p型カーボンナノチューブとn型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を正極とするとともに正極としてカーボンナノチューブを用いたものである。
【実施例4】
【0063】
図4に示すように、この太陽電池31は、負極としての金属電極(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)32と、窓部材である透明基板(SiO、ガラスなどが用いられる)33の表面に配置された正極としての金属カーボンナノチューブ(光を透過し得る電極の一例で、集電体ともいえる)34と、これら両電極間に、すなわち金属電極32とカーボンナノチューブ34との間に配置される発電層36とから構成されている。
【実施例4】
【0064】
上記正極としての金属カーボンナノチューブ34は、透明基板33の表面に薄い層状(膜状)に配置されている。なお、金属カーボンナノチューブ34の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。
【実施例4】
【0065】
また、上記透明基板33の表面には、すなわち透明基板33と正極としての金属カーボンナノチューブ34との間には、補助電極としての集電部材(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)35が配置されている。この集電部材35は、当然に、光を通過させ得るように、例えばひし形の網目状に形成されたものが用いられている。なお、図面上は、その一部だけ示している。
【実施例4】
【0066】
上記発電層36は、p型カーボンナノチューブ37とn型半導体微粒子38とが混合されてなる混合層39と、この混合層39の表面に層状に配置されたp型カーボンナノチューブ40とから形成されている。なお、これら各p型カーボンナノチューブ37,40としては、カーボンナノチューブ37a,40aにp型ドーパント37b,40bが表面担持[または内包(格子置換でもよい)]されたものが用いられる。
【実施例4】
【0067】
上記p型ドーパントとしては、化合物としてのF4TCNQ(フッ素化テトラシアノキノジメタン)若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素(例えば、Cl,F,N,Oなど)が用いられ、または酸としてのHNO,HSO,HClなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに付着(または内包)される。
【実施例4】
【0068】
さらに、n型半導体微粒子38としては、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などが、またはn型にされたSi半導体、Ge半導体などが若しくは塗布型シリコンが、または有機半導体であるn型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン(C60)、PCBM(フラーレン誘導体)などを所定濃度以上、例えば10%(体積%)以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷(正孔、電子)の輸送路となる。
【実施例4】
【0069】
上記発電層36については、カーボンナノチューブ37aにp型ドーパント37bが表面担持(または内包)されてなるp型カーボンナノチューブ37と、PCBMなどのn型半導体微粒子38とをDFM(ジメチルホルムアミド)などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、金属電極32の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。
【実施例4】
【0070】
この塗布により、p型カーボンナノチューブ37はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でn型半導体微粒子38が金属電極32の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のn型半導体微粒子38の端部(下端部)は金属電極32に接触した状態となる。
【実施例4】
【0071】
なお、発電層36の表面にp型カーボンナノチューブ40が配置されてpn接合が形成されているので、電流の逆流が防止されている。
そして、この発電層36の表面(上面)に、p型カーボンナノチューブ40がスプレーにより層状に塗布され、さらにこの表面(上面)に金属カーボンナノチューブ34がスプレーにより薄く層状(膜状)に塗布された後、表面(下面)に補助電極としての集電部材(例えば、ひし形の網目状に形成されたもの)35が配置された透明基板33が載置されて、太陽電池31が得られる。
【実施例4】
【0072】
この太陽電池31において、p型カーボンナノチューブ34とn型半導体微粒子38とのpn接合界面で電荷分離した電子は数珠状のn型半導体微粒子38を経て負極である金属電極32から取り出される。すなわち、数珠状のn型半導体微粒子38を介して、pn接合部分で電荷分離した電子は確実に負極である金属電極32側に移動することができる。一方、正孔については、p型カーボンナノチューブ37およびp型カーボンナノチューブ40を経て正極である金属カーボンナノチューブ34から取り出される。
【実施例4】
【0073】
上記太陽電池31における発電層36の構成によると、p型カーボンナノチューブ36とn型半導体微粒子38とを混合させたので、3次元的(立体的)に多くのpn接合が形成され、言い換えれば、3次元ヘテロ接合(バルクヘテロ接合)が形成され、したがってpn接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【実施例4】
【0074】
ところで、上述の実施例4においては、発電層の形成に際して、p型カーボンナノチューブおよびn型半導体微粒子を用いたが、逆に、n型カーボンナノチューブおよびp型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、p型半導体微粒子とn型カーボンナノチューブとの間にpn接合が形成されることになる。このn型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにn型ドーパントが表面担持(または内包)されたものである。また、n型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素(例えば、Ba,Ca,Cs,Fr,K,Li,Mg,Na,Rb,Srなど)が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着(または内包)される。
【実施例4】
【0075】
なお、カーボンナノチューブにドーパントを内包させる方法としては、カーボンナノチューブにイオン注入する方法や、開口処理したカーボンナノチューブとドーパントを高真空中で保持し内包した後、開口部を閉じる方法などがある。
【実施例4】
【0076】
下記の表4に、上述した実施例4およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。
【実施例4】
【0077】
【表4】
JP2013211304A_000006t.gif
【実施例5】
【0078】
次に、本発明の実施例5に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池を図5に基づき説明する。
この実施例5に係る3次元ヘテロ接合型CNT太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ(CNT)を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、配向性を有するn型またはp型カーボンナノチューブとp型またはn型半導体物質とを混合させて形成したものであり、さらに上記n型またはp型カーボンナノチューブについては、n型またはp型ドーパントがカーボンナノチューブに内包されたものが用いられる。
【実施例5】
【0079】
図5に示すように、この太陽電池51は、正極としての金属電極(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)52と、窓部材である透明基板(SiO、ガラスなどが用いられる)53の表面に形成された負極としての透明導電膜(光を透過し得る電極の一例)54と、この透明導電膜54の表面に配置された補助電極としての集電部材(例えば、Ag,Au,Cu,In,Pdなどが用いられる)55と、上記両電極間に、すなわち金属電極52と透明導電膜54との間に配置される発電層56とから構成されている。
【実施例5】
【0080】
上記透明導電膜54としては、例えばITO、ZnOなどが用いられる。なお、透明導電膜54の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。
また、上記補助電極としての集電部材55は、当然に、光を通過させ得るように、例えばひし形の網目状に形成されたものが用いられている。なお、図面上は、その一部だけ示している。
【実施例5】
【0081】
上記発電層56は、p型半導体物質57中に配向性を有するn型カーボンナノチューブ58が混合されたもので、またこのn型カーボンナノチューブ58の一端部(上端部)がp型半導体物質57の表面から僅かに突出されるとともに上記集電部材55および透明導電膜54の表面に接触され、且つn型カーボンナノチューブ58の他端部(下端部)が金属電極52に接触しないようにされている。したがって、発電層56におけるp型半導体物質57のn型カーボンナノチューブ58が存在しない部分が薄い層状のp型半導体59にされるとともにn型カーボンナノチューブ58のp型半導体物質57から突出した部分が薄い層状のn型半導体60にされている。なお、p型半導体物質57とn型カーボンナノチューブ58とが混在している部分を混合層と呼ぶことができる。
【実施例5】
【0082】
上記n型ドーパントとしては、カーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素(例えば、Ba,Ca,Cs,Fr,K,Li,Mg,Na,Rb,Srなど)が用いられる。このn型ドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに内包される。なお、ドーピング方法として、格子置換を用いることもできる。また、p型半導体物質57としては、塗布型半導体である塗布型シリコンまたは有機半導体であるP3HT(ポリヘキシルチオフェン)などが用いられる。
【実施例5】
【0083】
上記発電層56の形成に際しては、配向性を有するカーボンナノチューブ58aにn型ドーパント58bが内包されてなるn型カーボンナノチューブ58に、当該n型カーボンナノチューブ58の上端部が突出するようにp型半導体物質57を含浸させることにより形成する。勿論、この発電層56は金属電極52の表面に配置され、さらに金属電極52側の発電層56においては、n型カーボンナノチューブ58が存在しない部分、つまりp型半導体物質57だけが存在する部分が形成される。
【実施例5】
【0084】
そして、発電層56の表面(上面)に、且つ表面から突出したn型カーボンナノチューブ58群の上面に集電部材55および透明導電膜54が配置された透明基板53を載置して負極が形成されることにより、太陽電池51が得られる。
【実施例5】
【0085】
この太陽電池51において、n型カーボンナノチューブ58とp型半導体物質57とのpn接合界面で電荷分離した電子は、当該n型カーボンナノチューブ58を経て負極である透明導電膜54から取り出される。一方、正孔については、p型半導体物質57から正極である金属電極52から取り出される。
【実施例5】
【0086】
なお、発電層56の表面にp型半導体物質57だけが存在する部分が形成されてpn接合が形成されることになるので、電流の逆流が防止されている。
上記太陽電池51における発電層56の構成によると、p型半導体物質57の中にn型カーボンナノチューブ58を混合させたので、3次元的(立体的)に多くのpn接合が形成され、言い換えれば、3次元ヘテロ接合(バルクヘテロ接合)が形成され、したがってpn接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【実施例5】
【0087】
特に、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブにおいては、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にpn接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流(電力)を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体物質に影響を与えることなくドーピングすることができる。
【実施例5】
【0088】
ところで、上述の実施例5においては、負極としてITOなどの透明導電膜を用いたが、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層(膜ともいえる)または薄いグラフェン膜を通過することになる。
【実施例5】
【0089】
さらに、上述の実施例5においては、金属電極を正極にするとともに透明導電膜を負極としたが、逆に、金属電極を負極にするとともに透明導電膜を正極にしてもよい。この変形例の場合、n型半導体物質の中に配向性を有するp型カーボンナノチューブが混合される。このn型半導体物質としては、ポリBBL(ポリベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン)などが用いられる。また、p型ドーパントとしては、O,F,S,Clなどが用いられる。また、ドーパントとしては、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに内包されたものが用いられる。
【実施例5】
【0090】
なお、カーボンナノチューブにドーパントを内包させる方法としては、カーボンナノチューブにイオン注入する方法や、開口処理したカーボンナノチューブとドーパントを高真空中で保持し内包した後、開口部を閉じる方法などがある。
【実施例5】
【0091】
下記の表5に、上述した実施例5およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称している。
【実施例5】
【0092】
【表5】
JP2013211304A_000007t.gif
【符号の説明】
【0093】
1 太陽電池
2 金属電極
3 透明基板
4 透明導電膜
5 発電層
6 n型基板
7 p型カーボンナノチューブ
8 n型半導体微粒子
9 混合層
11 太陽電池
12 金属電極
13 透明基板
14 透明導電膜
15 発電層
16 p型基板
17 p型カーボンナノチューブ
17a カーボンナノチューブ
17b p型ドーパント
18 n型半導体微粒子
19 混合層
21 太陽電池
22 金属電極
23 透明基板
24 透明導電膜
25 発電層
26 p型カーボンナノチューブ
26a カーボンナノチューブ
26b p型ドーパント
27 n型半導体微粒子
31 太陽電池
32 金属電極
33 透明基板
34 金属カーボンナノチューブ
36 発電層
37 p型カーボンナノチューブ
37a カーボンナノチューブ
37b p型ドーパント
38 n型半導体微粒子
39 混合層
40 p型カーボンナノチューブ
40a カーボンナノチューブ
40b p型ドーパント
51 太陽電池
52 金属電極
53 透明基板
54 透明導電膜
55 集電部材
56 発電層
57 p型半導体物質
58 n型カーボンナノチューブ
58a カーボンナノチューブ
58b n型ドーパント
59 p型半導体
60 n型半導体
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4