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明細書 :新規複素環化合物及びそれを含む有機薄膜

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2014-196290 (P2014-196290A)
公開日 平成26年10月16日(2014.10.16)
発明の名称または考案の名称 新規複素環化合物及びそれを含む有機薄膜
国際特許分類 C07D 513/14        (2006.01)
H01L  51/05        (2006.01)
H01L  51/30        (2006.01)
H01L  29/786       (2006.01)
H01L  51/46        (2006.01)
C07D 517/14        (2006.01)
H01L  51/42        (2006.01)
FI C07D 513/14 CSP
H01L 29/28 100A
H01L 29/28 250H
H01L 29/78 618B
H01L 31/04 154B
H01L 31/04 154C
H01L 31/04 154E
C07D 517/14
H01L 31/04 D
請求項の数または発明の数 3
出願形態 OL
全頁数 15
出願番号 特願2014-044441 (P2014-044441)
出願日 平成26年3月6日(2014.3.6)
優先権出願番号 2013044941
優先日 平成25年3月7日(2013.3.7)
優先権主張国 日本国(JP)
発明者または考案者 【氏名】芝原 文利
【氏名】村井 利昭
出願人 【識別番号】304019399
【氏名又は名称】国立大学法人岐阜大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100147038、【弁理士】、【氏名又は名称】神谷 英昭
審査請求 未請求
テーマコード 4C072
5F110
5F151
Fターム 4C072AA01
4C072BB03
4C072CC02
4C072CC18
4C072EE13
4C072FF13
4C072GG01
4C072HH02
5F110AA01
5F110CC03
5F110DD01
5F110DD02
5F110DD05
5F110EE01
5F110EE02
5F110EE04
5F110EE08
5F110FF01
5F110FF27
5F110GG05
5F110GG42
5F110HK01
5F110HK02
5F110HK04
5F151AA11
要約 【課題】本発明は、分子の骨格に、より高いHOMOとより低いLUMOを有する新規な有機化合物を提供することである。
【解決手段】式(A)で表される構造を有する化合物。
【化1】
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[式中、Xは硫黄、セレン、テルルのいずれかであり、R、Rは、同一または異なって、炭素数1~12の直鎖状のアルキル基、炭素数3~25の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)を示している。]

【選択図】なし
特許請求の範囲 【請求項1】
式(A)で表される構造を有する化合物。
【化1】
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[式中、Xは式(i)~式(ix)で表される基から選択される基を示し、
、Rは、同一または異なって、炭素数1~12の直鎖状のアルキル基、炭素数3~25の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)を示している。]
【化2】
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【請求項2】
式(A)で表される化合物を含む有機薄膜。
【請求項3】
請求項2記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は複素環化合物に係わり、特にビスチアゾールが縮合環化した新規化合物、およびそれを含む有機薄膜に関する。
【背景技術】
【0002】
薄膜トランジスタは、スイッチング素子や増幅素子として広く利用されており、典型的には半導体としてアモルファスシリコンを、ゲート絶縁体として酸化シリコン或いは窒化シリコンを用いている。アモルファスシリコンを用いて成膜するには、プラズマCVDなどの比較的コストのかかる装置と、高温下で行われるので基板材料が限定されてしまうという課題がある。
【0003】
これに対して、高温での処理を必要としない有機材料を用いた研究開発が行われている。一例として、ペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものが知られている。これらの化合物はアモルファスシリコンに匹敵する高い電荷移動度を有するが、その特性を発揮するには化合物を高度に精製する必要があるなど、必ずしも実用面において優れているわけではなかった。
【0004】
また、有機溶媒に対する溶解度を高めてキャスト成形を容易にしたセクシチオフェン誘導体を用いたもの(特許文献1)、優れたキャリア移動度を有し、かつ安定性に優れたベンゾビスビスベンゾチオフェン誘導体を用いたもの(特許文献2)、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい非晶質有機化合物を用いたもの(特許文献3)、低バンドギャップ、優れた電荷移動度を有するチオフェンを含むポリマーを用いたもの(特許文献4)など、いずれも新規な構造を有する有機化合物の提案がなされている。これらの提案はそれぞれの目的とする性能を有するものとして今後の実用化が大いに期待されている。
【0005】
ところで、トランジスタは、正孔を伝導する半導体材料で構成されるp型半導体と、電子を伝導する半導体材料で構成されるn型半導体に分類することができる。p型トランジスタ素子は効率よく正孔を受容し伝導する半導体材料を選択し、効率よく半導体材料に正孔を注入し半導体材料から正孔を受容する材料をソース電極およびドレイン電極に選択することによって形成でき、電極のフェルミ準位と半導体材料の最高被占軌道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital:電子に占有されている最もエネルギーの高い分子軌道)の整合をうまくとることによって、正孔の注入および受容を向上させることができる。またn型のトランジスタ素子は、電子を効率よく受容、伝導するために、半導体材料の最低空軌道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital:電子に占有されていない最もエネルギーの低い分子軌道)のエネルギー準位と電極のフェルミ準位との整合を図ることによって電子の注入および受容を向上させることができる。
【0006】
従って、有機化合物を用いて半導体材料とする際には置換基による影響ではなく、分子骨格自体の性質として、より高いHOMOとより低いLUMOが達成できれば、キャリア輸送を鍵とする材料に適した化合物を提供することができる。
【先行技術文献】
【0007】

【特許文献1】特開2002-100782号公報
【特許文献2】特開2008-147256号公報
【特許文献3】特開2010-34394号公報
【特許文献4】特表2013-503236号公報
【0008】

【非特許文献1】Y. Ie, M. Nitani, M. Karakawa, H. Tada, Y. Aso Adv. Funct. Mater. 20, 907-913 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、分子の骨格に、より高いHOMOとより低いLUMOを有する新規な有機化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
一般に、窒素導入によるLUMOの低下、および硫黄導入によるさらなるLUMOの低下とHOMOの上昇が見込まれるため、本発明では、縮合環化合物に、硫黄などのカルコゲン元素を導入することを試みた。すなわち、以下の構造式(A)を有する新規な複素環化合物を提供するものである。
【0011】
【化1】
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[式中、Xは式(i)~式(ix)で表される基から選択される基を示し、
、Rは、同一または異なって、炭素数1~12の直鎖状のアルキル基、炭素数3~25の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキル、低級アルキルチオ基、低級アルキルセレノ基から選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)を示している。]
【化2】
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【0012】
分子軌道計算による考察から、この化合物のHOMOはもっとも電荷が集まり、化合物の酸化などによる不安定化を引き起こすことが懸念されるX(例えば硫黄)上にはなく、すべて分子全体のπ電子系に広がっており、有機電子デバイスへの適用時に重要となる化合物の高い安定性および、理想的なπスタッキングによる分子間相互作用が期待できる。
【0013】
X位に酸化された基(例えば式(ii)や式(iii)など)を選択することにより、さらなるLUMOの低下と化合物の安定性向上が見込めるので、電子受容体材料としての利用が期待できる。なお、当該部位の酸化は、酸化剤(例えばメタクロロ過安息香酸など)を使用することで選択的に反応させることが可能である。
【0014】
また本発明は、前記複素環化合物を含む有機薄膜を提案する。このような有機薄膜は優れた電荷移動度を示す他、製品の安定性を保証して実用性に優れる。本発明はさらに、前記有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。素子としては、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池が好適である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の化合物は、正孔/電子輸送性の優れた有機半導体として利用可能な新規の縮合環化合物を提案する。また、この化合物は酸化などに対する安定性に優れ、実用性の高いデバイスの提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】図1は、本発明の有機半導体素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
含窒素、含硫黄化合物として当該技術分野で公知のものは例えば以下に示すような構造を有している。
【化3】
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【0018】
これらの化合物は基本的に窒素・硫黄の導入によりLUMOを低下させるとともに、その分子構造からπ電子共役系によりイオン化ポテンシャルの上昇を抑制することができる。特にこのイオン化ポテンシャルの上昇を抑制することは、有機薄膜を成膜する環境下での酸化を抑制できるので、安定した半導体層が形成できるのである。

【0019】
本発明では前記公知化合物に比較して、さらなるLUMOの低下とHOMOの上昇を図ることを特徴としている。より具体的には、式(A)のXが硫黄の場合に下記の構造式となる。
【化4】
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【0020】
前記の通り、構造上の特徴であるπ電子共役系によってイオン化ポテンシャルの上昇を抑制し、化合物の安定性を向上させることができる。公知の化合物に類似する構造であるが、前記ビスチアゾール誘導体は公知の化合物と同じ合成法を適用することは困難である。それは、チアゾール部位を種々のリチウム反応剤によりリチオ化する際、リチウムジイソプロピルアミドなどの強塩基で直接脱プロトンさせるには、比較的高い反応温度(-40℃程度)が必要であり、この温度条件下では発生したチアゾール金属種が分解もしくは、逆反応であるプロトン化を受けてしまうと考えられるからである。一方、臭素化を経てハロゲンリチウム交換すればより低い温度でのリチウム反応剤の発生が可能であるが、後述の通り、この化合物の臭素化物の合成は本発明で示す方法以外では困難であったからである。

【0021】
本発明では下記の合成スキームにより前記ビスチアゾール誘導体の合成に成功した。式(A)のXを硫黄、RとRを共にフェニル基として以下に例示する。

【0022】
ベンゾチオアミドのエタノール溶液にクロロアセトアルデヒドを加え、2-フェニルチアゾールを得る。必要であれば、文献(G. L. Turner, J. A. Morris, M. F. Greaney, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7996.)参照。
【化5】
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【0023】
前記例示のベンゾチオアミドは、Rとしてフェニル基を有する市販の化合物であるが、式(A)のRとRに他の置換基を有する化合物を選択する際に、該当する置換基を有するチオアミドの市販品が入手できない場合には、対応する置換基を有するニトリルと硫化リンとをマイクロウエーブ照射下において反応させることにより、調製することができる。

【0024】
次いで、下記式に示すように、2-フェニルチアゾールを酢酸パラジウム触媒下、酸化剤(例えば酸化銀)を加えて、溶媒中で酸化的ホモカップリングさせ、ビス(2-フェニルチアゾール)を得る。必要であれば、文献(Z. Li, Y. Wang, Y. Huang, C. Tang, J. Xu, X. Wu, H. Yao, Tetrahedron 2011, 67, 5550.)参照。
【化6】
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【0025】
これに臭素を作用させ臭化物とする。反応溶媒としてはクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を用いることができる。また反応を促進させる為に酢酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸を共存させることが望ましい。
【化7】
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【0026】
なおこの臭素化は、一度の反応で20~30%程度のジブロモ化物を与えると考えられる。これは、目的の位置での臭素化と、分子中の窒素および硫黄上の臭素化が競争して起こり、これらが先に進行した場合には、臭素の電気陰性度によりチアゾール環が電子不足な芳香環になるため、それ以上の求電子的な臭素化反応が進行し難いと考えられるからである。一方で、窒素や硫黄と結合した臭素は、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤で処理することで、容易に除去することができる。従って、臭素化をより確実に行うために、反応の途中でチオ硫酸ナトリウム溶液などを加えて臭素を失活させ、クロロホルムなどの溶媒を用いて抽出し、再度臭素を添加するというサイクルを繰り返すことが効果的である。

【0027】
得られた臭化物に対して、nBuLiを作用させてリチオ化し、硫化剤(例えば、ベンゼンスルホン酸チオ無水物など)を作用させ、そのまま室温まで昇温させることで、以下の2,6-ジフェニルチエノ[2,3-d:5,4-d’]ビスチアゾールを得ることができる。
【化8】
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【0028】
上記合成法により得られるビスチアゾール誘導体は、一般式(A)で示される。Xは、前記の通り硫黄であっても良く、またセレン、テルルなどのカルコゲン元素であっても良い。そのような場合には前記硫化剤に替えてベンゼンスルホン酸セレノ無水物、ベンゼンスルホン酸テルロ無水物などを作用させれば良い。

【0029】
そして、前記ビスチアゾール誘導体にメタクロロ過安息香酸(mCPBA)、過硫酸アルカリ類、過硫酸アンモニウム類、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素などの酸化剤を(塩化メチレン等の)反応溶媒の還流条件下で作用させることにより、X位の硫黄、セレン、テルルを選択的に酸化することができる。これによりさらなるLUMOの低下が見込めるのである。実際に、後の実施例で示すように、硫黄の場合において電荷移動度は酸化されている方が、高い数値であることが確認された。

【0030】
式(A)のR、Rは、同一であっても、また異なっていても良い。例えば、炭素数1~12の直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基など、炭素数3~25の分岐状または環状のアルキル基として、iso-プロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基など、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基として、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、ピリジル基、チエニル基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキル、低級アルキルチオ基、低級アルキルセレノ基から選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)などが挙げられる。

【0031】
なお、本発明における低級アルキル等の「低級」とは、炭素数1~6のアルキル置換基のことをいう。例えばR、Rにフェニル基を選択したものに対して、該フェニル基の水素がヘキシル基(炭素数6)等で置換されると、式(A)の化合物の融点を下げたり、有機溶媒等への溶解性が向上するなどの物性が認められうる。これにより、成膜方法の選択に幅が広がり、成膜性が向上しうるのである。

【0032】
本発明のビスチアゾール誘導体を、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶かして塗布液を調製したのち、各種の膜が必要に応じて積層されているガラス基板やプラスチック基板などの所定の基板上に塗布して成膜すれば、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池への適用可能な有機薄膜を形成することができる。塗布・成膜方法にはスピンコート法やキャスト法、インクジェット印刷法などの方法の他にも真空蒸着法を用いることができる。

【0033】
また、ビスチアゾール誘導体を加温して等方相状態または液晶相状態として、その状態で塗布した後に冷却すれば、ビスチアゾールの骨格部分と両端の側鎖がそれぞれ並ぶように整列するので、例えば骨格部分でのホッピング伝導等により、安定した電荷移動特性を実現できる。

【0034】
本発明の有機薄膜を用いて、有機半導体素子へ応用した例について以下に述べる。有機半導体素子は、例えば図1に示すように、基板(2)、ゲート電極(3)、絶縁層(4)、有機半導体層(5)、ソース電極(6)、ドレイン電極(7)で構成される薄膜トランジスタ(1)である。有機半導体層は本発明のビスチアゾール誘導体を含む有機薄膜で形成されている。ゲート電極への印加によってトランジスタとして動作する。

【0035】
基板は、絶縁性の材料であれば、ガラス、ポリイミド、ポリエステル等、公知の材料を用いることができる。特にプラスチック材料を使用すれば、軽量かつ柔軟な素子を形成することができる。またシリコンウエハを用いてもよい。この場合にはウエハ自体をゲート電極と兼用することもできる。

【0036】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、クロムなどの金属材料(特にソース電極、ドレイン電極は金属材料が好ましい)、ポリアニリンなどの有機材料からなる電極であっても良い。

【0037】
絶縁層は、有機材料を塗布したものであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートなどを例示することができる。

【0038】
上記のような構成の薄膜トランジスタは、本発明のビスチアゾール誘導体を用いることにより、従来公知の簡易な製造方法によって作成することができる。
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。

【0039】
(実施例1)
30mLナス型フラスコにベンゾチオアミド(1.4g,10mmol)、エタノール(10mL)、クロロアセトアルデヒド40%水溶液(4.9mL,12mmol)を加え、還流下2時間反応させた。反応溶液を濃縮した後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)で精製し、2-フェニルチアゾールを1.4g(収率84%)得た。

【0040】
2-フェニルチアゾールの1H-核磁気共鳴スペクトルを、日本電子製JNMα-400型式を用いて、重水素化クロロホルム中、25℃で、積算回数8回で測定した。その結果は次に示す通りである。

【0041】
1H NMR (CDCl3) δ 7.31 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 7.40-7.47 (m, 3H), 7.86 (d, J = 3.3 Hz, 1H) 7.95-8.00 (m, 2H)

【0042】
次に、ねじ付き20mL試験管に、2-フェニルチアゾール(100mg,6mmol)、ジメチルホルムアミド(1.8mL)、ジメチルスルホキシド(0.18mL)、酢酸パラジウム(14mg,3mmol)、酢酸銀(200mg,12mmol)を加え、100℃で12時間加熱攪拌した。反応溶液はセライトでろ過した後、飽和重曹水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過・濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)で精製し、2,2’-ジフェニル-5,5’-ビスチアゾールを68mg(収率71%)で得た。

【0043】
2,2’-ジフェニル-5,5’-ビスチアゾールの、NMRの結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3) δ 7.44-7.48 (m, 6H), 7.93-7.97 (m, 6H)

【0044】
次いで、100mLナス型フラスコに2,2’-ジフェニル-5,5’-ビスチアゾール(480mg,1.5mmol)、クロロホルム(45mL)、酢酸(15mL)、臭素(0.17mL,3.3mmol)を加え、1時間加熱還流した。反応溶液を室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機相を濃縮した。得られた残渣に再び、クロロホルム(45mL)、酢酸(15mL)、臭素(0.17mL,3.3mmol)を加え、1時間加熱還流し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で処理してクロロホルムで抽出した。この一連の作業をさらに2回繰り返した。最終的な残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:塩化メチレン=1:2)で精製し、4,4’-ジブロモ-2,2’-ジフェニル-5,5’-ビスチアゾールを430mg(収率60%)で黄色固体として得た。

【0045】
4,4’-ジブロモ-2,2’-ジフェニル-5,5’-ビスチアゾールの1H-核磁気共鳴スペクトルおよび13C-核磁気共鳴スペクトルは、日本電子製JNMα-400型式を用い、重水素化クロロホルム中、25℃で、1H-核磁気共鳴スペクトルは積算回数8回、13C-核磁気共鳴スペクトルは積算回数100-200回で測定した。その結果は次に示す通りである。なお、IRやMSのデータについても合わせて下記に示す。

【0046】
mp 274.0-276.3 ℃; IR (KBr) 3431, 1636, 1459, 1434, 1381, 1265, 1200, 984, 913, 887, 816, 765, 713, 685, 640, 576 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 7.48-7.49 (m, 6H), 7.97-7.99 (m, 4H, Ar); 13C NMR (CDCl3): δ 121.1, 126.4, 128.4, 129.2, 131.2, 132.1, 168.7; MS (EI): m/z (relacive intensity, %) 476 (47, M(279Br)+), 478 (100, M(79Br+81Br)+), 480 (46, M(281Br)+); HRMS(EI) Calcd for C18H1079Br2N2S2: 475.8652, Found 465.8660.

【0047】
次いで、20mL二口ナス型フラスコを真空下加熱乾燥し、4,4’-ジブロモ-2,2’-ジフェニル-5,5’-ビスチアゾール(480mg,1mmol)、THF(5mL)、を加え、-78℃に冷却した。n-ブチルリチウム(1.6M,1.4mL,2.2 mmol)をゆっくり滴下した後、溶液を-50℃に15分かけて昇温した。ここに、ベンゼンスルホン酸チオ無水物(310mg,1mmol)を加え、ゆっくり室温に昇温させて合計11時間攪拌した。その後、水を加え反応を失活させ、クロロホルムで抽出し、有機相を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:塩化メチレン=1:1~0:1)で精製し、2,6-ジフェニルチエノ[2,3-d:5,4-d’]ビスチアゾールを黄色固体として230mg(収率63%)得た。

【0048】
2,6-ジフェニルチエノ[2,3-d:5,4-d’]ビスチアゾールのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。

【0049】
mp 274-277 ℃; IR (KBr): 3059, 1636, 1499, 1459, 1433, 1337, 1304, 1288, 1219, 1072, 987, 906, 749, 681, 642, 573 cm-1; Rf = 0.38 (CH2Cl2); 1H NMR (CDCl3) δ 7.49-7.52 (m, 6H), 8.02-8.04 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3): δ 121.0, 126.5, 129.2, 130.6, 133.6, 168.5; MS (EI): m/z 350 (100, M+), 175 (17, M+ -C10H8NS), 159 (3, M+ -C9H5NS2), 103 (33, M+ -C11H5NS3), 77 (27, M+ -C12H5N2S3)

【0050】
(実施例2)
実施例1で得た2,6-ジフェニルチエノ[2,3-d:5,4-d’]ビスチアゾールを図1に示す有機薄膜層として用いて、電荷移動度を測定したところ、1×10-3cm/Vsであった。

【0051】
(実施例3)
実施例1のベンゾチオアミドの代わりに4-ヘキシルチオアミドを用いた。4-ヘキシルチオアミドは以下の方法により調製した。

【0052】
マイクロウェーブ反応装置(Personal Chemistry社製Emrys Optimizer)用試験管に4-ヘキシルベンゾニトリル(0.19g,1.0mmol)、水(3.3 mL)、O,O’-ジエチルジチオリン酸(0.70mL,3.0mmol)を加え密閉した後、マイクロウェーブ照射下80℃で15分間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷やし、ジエチルエーテルで抽出後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後濃縮した。残渣をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製し、4-ヘキシルベンゾチオアミド(220mg,99%)を黄色固体として得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。

【0053】
m.p. 97-102 ℃, Rf = 0.18 (ヘキサン:酢酸エチル=5:1), IR (KBr) 3284, 3160, 2952, 2923, 2847, 1627, 1604, 1423, 1393, 1323, 1184, 1135, 888, 832 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.30-1.41 (m, 6H, CH2), 1.57-1.65 (m, 2H, CH2), 2.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ar-CH2-), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar) , 7.65 (br, 2H, NH2), 7.81 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 14.1, 22.6, 28.9, 31.1, 31.6, 35.8 (Ar), 127.0, 128.5, 136.3, 147.9, 202.5 (Ar). MS (EI) m/z 221 (M+). HRMS (EI) Calcd for C13H19NS (M+) 221.1238; Found: 221.1245.

【0054】
前記4-ヘキシルベンゾチオアミドをベンズチオアミドの代わりに用いた他は、実施例1と同様の操作により、次式の2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾールを黄色固体として得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。なお、実施例1の化合物に比較して、この化合物の方が成膜性が向上していた。
【化9】
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【0055】
m.p. 183-185 ℃, Rf = 0.20 (ヘキサン : 塩化メチレン = 2 : 1), IR (KBr) 2954, 2926, 2851, 1606, 1514, 1454, 1410, 1291, 1177, 1119, 984, 957, 852, 835, 803 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.30-1.38 (m, 12H, CH2), 1.62-1.69 (m, 4H, CH2), 2.67 (t, J = 7.6 Hz, 4H, Ar-CH2-), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 4H, Ar), 7.92 (d, J = 7.8 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 14.1, 22.6, 28.9, 31.2, 31.9, 35.9 (Hexyl), 121.6, 126.4, 129.2, 131.1, 146.0, 156.5, 168.6 (Ar). MS (EI) m/z 518 (M+). HRMS (EI) Calcd for C30H34N2S3 (M+); 518.1884. Found: 518.1888.

【0056】
(実施例4)
4-メトキシフェニルチオアミドをベンズチオアミドの代わりに用いた他は、実施例1と同様の操作により、次式の2,6-ビス(4-メトキシフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾールを黄色固体として得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。
【化10】
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【0057】
mp 181-182 ℃, Rf = 0.18 (塩化メチレン), IR (KBr) 2953, 2926, 2851, 1455, 1410, 1292, 1177, 1119, 984, 957, 852, 835, 804, 678, 645, 573, 517 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 3.89 (s, 6H, OCH3), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 55.4 (OCH3), 114.5, 121.2, 126.6, 128.0, 156.3, 161.6, 168.1 (Ar). MS (EI) m/z 410 (M+). HRMS (EI) Calcd for C20H14N2O2S3 (M+) 410.0217; Found: 410.0220.

【0058】
(実施例5)
4-トリフルオロメチルフェニルチオアミドをベンズチオアミドの代わりに用いた他は、実施例1と同様の操作により、次式の2,6-ビス(4-トリフルオロメチル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾールを黄色固体として得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。
【化11】
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【0059】
m.p. 261-264 ℃, Rf = 0.20 (ヘキサン : 塩化メチレン = 3 : 2), IR (KBr) 2959, 2925, 2852, 1613, 1452, 1406, 1328, 1288, 1180, 1136, 1111, 1071, 986, 855, 834, 601 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar), 8.15 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 123.6, 123.7 (q, J = 273.2 Hz, CF3), 126.1, 126.7, 132.2 (q, J = 32.6 Hz, C-CF3), 136.5, 157.7, 166.8. 19F NMR (CDCl3) δ -59.2 (CF3). MS (EI) m/z 486 (M+). HRMS (EI) Calcd for C20H8F6N2S3 (M+) 485.9754; Found: 486.9756.

【0060】
(実施例6)
実施例3と同様の操作で、4,4’-ジブロモ-2,2’-ビス(シクロヘキシルフェニル)-5,5’-ビスチアゾールを合成した。このビスチアゾール(114mg,0.18mmol)を真空下加熱乾燥した20mL二口ナス型フラスコに入れ、THF(1mL)、を加え、-78℃に冷却した。n-ブチルリチウム(1.6M,0.24mL,0.40mmol)をゆっくり滴下した後、溶液を-50℃に15分かけて昇温した。ここに、ベンゼンスルホン酸セレノ無水物(65mg,0.18mmol)を加え、ゆっくり室温に昇温させて合計11時間攪拌した。その後、水を加え反応を失活させ、クロロホルムで抽出し、有機相を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:塩化メチレン=1:1)で精製し、次式の2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)セレノフェノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾールを黄色固体として55mg(収率54%)得た。
【化12】
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【0061】
2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)セレノフェノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾールのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。

【0062】
m.p. 172-174 ℃. Rf = 0.20 (ヘキサン : 塩化メチレン = 1 : 1), IR (KBr) 2953, 2928, 2852, 1516, 1451, 1409, 1326, 1283, 1178, 1119, 979, 851, 835, 806 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.89 (t, J = 5.9 Hz, 6H, CH3), 1.33 (m, 12H, CH2), 1.62-1.69 (m, 4H, CH2), 2.66 (t, J = 7.6 Hz, 4H, Ar-CH2-), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 4H, Ar) , 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 14.2, 22.7, 29.0, 31.3, 31.8, 36.0 (Hexyl), 123.0, 126.5, 129.3, 131.1, 146.0, 156.0, 168.4 (Ar). 77Se NMR (CDCl3) δ 478.8. MS (EI) m/z 566 (M+). HRMS (EI) Calcd for C30H34N2S2Se (M+) 566.1329; Found: 566.1330.

【0063】
(実施例7)
実施例6で得た2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)セレノフェノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾールを図1に示す有機薄膜層として用いて、電荷移動度を測定したところ、2.2×10-4cm/Vsであった。

【0064】
(実施例8)
実施例1で得た2,6-ジフェニルチエノ[2,3-d:5,4-d’]ビスチアゾール(92mg,0.26mmol)の塩化メチレン(10mL)懸濁液にメタクロロ過安息香酸(449mg,2.6mmol)を加え、終夜還流条件下反応させた。反応溶液を室温まで冷やし、その後飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、クロロホルムで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製し、次式の2,6-ジフェニルチエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾール-4,4’-ジオキシドを橙色固体として61mg(収率62%)得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。
【化13】
JP2014196290A_000014t.gif

【0065】
mp > 300 ℃, Rf = 0.20 (Hexane : CH2Cl2 = 1 : 1), IR (KBr) 1467, 1442, 1415, 1309, 1219, 1141, 1067, 983, 967, 762, 698, 684, 600, 562 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 7.49-7.50 (m, 4H, Ar), 7.96-7.98 (m, 6H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 126.7, 127.1, 129.3, 131.7, 132.1, 154.4, 172.2. MS (EI): m/z 382 (M+). HRMS (EI) Calcd for C18H10N2O2S3 (M+) 381.9904; Found: 381.9909.

【0066】
(実施例9)
実施例3で得た2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾール(97mg,0.19mmol)の塩化メチレン(14mL)懸濁液にメタクロロ過安息香酸(33mg,0.19mmol)を加え、終夜還流条件下反応させた。反応溶液を室温まで冷やし、その後飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、クロロホルムで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製し、次式の2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾール-4-オキシドを橙色固体として25mg(収率26%)得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。
【化14】
JP2014196290A_000015t.gif

【0067】
m.p. 163-167 ℃. Rf = 0.08 (塩化メチレン), IR (KBr) 1677, 1606, 1515, 1457, 1408, 1350, 1323, 1215, 1198, 1182, 1121, 1047, 982, 835, 594 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH3), 1.29-1.37 (m, 12H, CH2), 1.60-1.68 (m, 4H, CH2), 2.66 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar-CH2-), 7.29 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar), 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 14.1, 22.6, 28.9, 31.1, 31.7, 35.9 (Hexyl), 126.6, 129.3, 129.6, 130.1, 146.9, 163.3, 171.2 (Ar). MS (EI) m/z 534 (M+). HRMS (EI) Calcd for C30H34N2OS3 (M+) 534.1833; Found: 534.1835.

【0068】
(実施例10)
実施例9で得た2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾール-4-オキシドを図1に示す有機薄膜層として用いて、電荷移動度を測定したところ、3.6×10-2cm/Vsであった。

【0069】
(実施例11)
実施例3で得た2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾール(85mg,0.16mmol)の塩化メチレン(18mL)懸濁液にメタクロロ過安息香酸(311mg,1.8mmol)を加え、終夜還流条件下反応させた。反応溶液を室温まで冷やし、その後飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、クロロホルムで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製し、次式の2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[2,3-d:5,4-d’]チアゾール-4,4’-ジオキシドを橙色固体として63mg(収率70%)得た。そのNMR、IR、MSの結果を以下に示す。
【化15】
JP2014196290A_000016t.gif

【0070】
m.p. 217-222 ℃. Rf = 0.20 (ヘキサン : 塩化メチレン = 1 : 1), IR (KBr) 2952, 2929, 2854, 1634, 1606, 1449, 1428, 1407, 1327, 1182, 1150, 679, 600, 563cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.30-1.37 (m, 12H, CH2), 1.60-1.68 (m, 4H, CH2), 2.66 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar-CH2-), 7.29 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar) , 7.86 (d, J = 8.3 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3) δ 14.1, 22.6, 28.9, 31.1, 31.6, 35.9 (Hexyl), 126.7, 126.8, 129.3, 129.6, 147.5, 153.8, 172.5 (Ar). MS (EI) m/z (relative intensity, %) 116 (7, M+ -C26H30N2S2), 480 (8, M+ -C5H10), 550 (100, M+). HRMS (EI) Calcd for C30H34N2O2S3 (M+) 550.1782; Found: 550.1786.
【産業上の利用可能性】
【0071】
以上説明したように、本発明の複素環化合物は高い電荷移動度を有するため、トランジスタとして有用である。
【符号の説明】
【0072】
1・・・薄膜トランジスタ
2・・・基板
3・・・ゲート電極
4・・・絶縁層
5・・・有機半導体層
6・・・ソース電極
7・・・ドレイン電極
図面
【図1】
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