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明細書 :複合材料

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2016-050235 (P2016-050235A)
公開日 平成28年4月11日(2016.4.11)
発明の名称または考案の名称 複合材料
国際特許分類 C08L  79/08        (2006.01)
C08K   3/00        (2006.01)
C08K   7/06        (2006.01)
C08K   7/14        (2006.01)
C08G  73/10        (2006.01)
FI C08L 79/08 Z
C08K 3/00
C08K 7/06
C08K 7/14
C08G 73/10
請求項の数または発明の数 5
出願形態 OL
全頁数 56
出願番号 特願2014-175363 (P2014-175363)
出願日 平成26年8月29日(2014.8.29)
発明者または考案者 【氏名】金子 達雄
【氏名】立山 誠治
【氏名】野田 鷹裕
出願人 【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100141472、【弁理士】、【氏名又は名称】赤松 善弘
審査請求 未請求
テーマコード 4J002
4J043
Fターム 4J002CM041
4J002DA016
4J002DA096
4J002DC006
4J002DE146
4J002DJ006
4J002DL006
4J002DM006
4J002FA046
4J002FD016
4J002GN00
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SB01
4J043TA01
4J043TA22
4J043TA74
4J043TB01
4J043UA022
4J043UA052
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA672
4J043UB122
4J043UB152
4J043UB302
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZA12
4J043ZA32
4J043ZB58
要約 【課題】アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料、当該複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として好適に使用することができるアミド酸ポリマーを提供する。
【解決手段】式(I)で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマー。
JP2016050235A_000035t.gif
〔Rはビニレン基又は炭素四員環に二つのエステル基が結合した特定の式で表される基;Aは4価の置換基〕
【選択図】なし
特許請求の範囲 【請求項1】
イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であって、前記イミドポリマーが、式(I):
【化1】
JP2016050235A_000022t.gif
〔式中、Rは、式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【化2】
JP2016050235A_000023t.gif
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【化3】
JP2016050235A_000024t.gif
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする複合材料。
【請求項2】
無機充填材が、炭素繊維またはガラス繊維である請求項1に記載の複合材料。
【請求項3】
式(I):
【化4】
JP2016050235A_000025t.gif
〔式中、Rは、式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【化5】
JP2016050235A_000026t.gif
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【化6】
JP2016050235A_000027t.gif
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイミドポリマー。
【請求項4】
式(II):
【化7】
JP2016050235A_000028t.gif
〔式中、Rは式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【化8】
JP2016050235A_000029t.gif
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【化9】
JP2016050235A_000030t.gif
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを50~400℃の温度に加熱することを特徴とする式(I):
【化10】
JP2016050235A_000031t.gif
(式中、RおよびAは前記と同じ)
で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの製造方法。
【請求項5】
式(II):
【化11】
JP2016050235A_000032t.gif
〔式中、Rは式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【化12】
JP2016050235A_000033t.gif
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【化13】
JP2016050235A_000034t.gif
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするアミド酸ポリマー。

発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待される複合材料に関する。本発明は、また前記複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法、ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として有用なアミド酸ポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
高分子材料は、金属と比べて一般に軽量であり、リサイクルが可能であることから、自動車産業、航空宇宙産業などの分野で注目を浴びており、金属の代替材料として利用されている。しかし、高分子材料単独では機械的強度が低いことから、高分子材料は、一般に繊維と併用することにより、繊維強化複合材料として用いられている。
【0003】
従来、粘着性、変形性などに優れた複合材料として、強化繊維、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン化合物を含有する複合材料用プリプレグが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料として、ベンゾオキサジン化合物と、シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂とを含む繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
【0004】
しかし、前記複合材料用プリプレグおよび前記繊維強化複合材料用樹脂組成物は、粘着性および変形性に優れているか、または繊維方向の圧縮強度に優れているが、引張り強度および弾性の双方に同時に優れているとはいえないことから、近年、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【0005】

【特許文献1】特開2007-16121号公報
【特許文献2】特開2010-13636号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料、当該複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として有用なアミド酸ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、
(1) イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であって、前記イミドポリマーが、式(I):
【0008】
【化1】
JP2016050235A_000002t.gif

【0009】
〔式中、Rは、式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【0010】
【化2】
JP2016050235A_000003t.gif

【0011】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【0012】
【化3】
JP2016050235A_000004t.gif

【0013】
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする複合材料、
(2) 無機充填材が、炭素繊維またはガラス繊維である前記(1)に記載の複合材料、
(3) 式(I):
【0014】
【化4】
JP2016050235A_000005t.gif

【0015】
〔式中、Rは、式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【0016】
【化5】
JP2016050235A_000006t.gif

【0017】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【0018】
【化6】
JP2016050235A_000007t.gif

【0019】
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイミドポリマー、
(4) 式(II):
【0020】
【化7】
JP2016050235A_000008t.gif

【0021】
〔式中、Rは式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【0022】
【化8】
JP2016050235A_000009t.gif

【0023】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【0024】
【化9】
JP2016050235A_000010t.gif

【0025】
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを50~400℃の温度に加熱することを特徴とする式(I):
【0026】
【化10】
JP2016050235A_000011t.gif

【0027】
(式中、RおよびAは前記と同じ)
で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの製造方法、および
(5) 式(II):
【0028】
【化11】
JP2016050235A_000012t.gif

【0029】
〔式中、Rは式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):
【0030】
【化12】
JP2016050235A_000013t.gif
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:
【0031】
【化13】
JP2016050235A_000014t.gif

【0032】
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするアミド酸ポリマー
に関する。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料、当該複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として有用なアミド酸ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】実施例1で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例1で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例2で得られたイミドポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例3で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例3で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例4で得られたイミドポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例5で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例5で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図9】実施例6で得られたイミドポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図10】実施例7で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示すグラフである。
【図11】実施例7で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図12】実施例8で得られたイミドポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図13】実施例9で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示すグラフである。
【図14】実施例9で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図15】実施例10で得られたイミドポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図16】実施例11で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示すグラフである。
【図17】実施例11で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図18】実施例12で得られたイミドポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0035】
本発明の複合材料は、前記したように、イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であり、前記イミドポリマーが、式(I):

【0036】
【化14】
JP2016050235A_000015t.gif

【0037】
〔式中、Rは式:-CH=CH-で表わされるビニレン基または式(Ia):

【0038】
【化15】
JP2016050235A_000016t.gif

【0039】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基、Aは式:

【0040】
【化16】
JP2016050235A_000017t.gif

【0041】
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする。

【0042】
式(I)で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーにおいて、Rは、式:-CH=CH-で表わされるビニレン基であるか、または式(Ia):

【0043】
【化17】
JP2016050235A_000018t.gif

【0044】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示す)
で表わされる基である。これらの基のなかでは、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得る観点から、式:-CH=CH-で表わされるビニレン基が好ましい。-COOR1基および-COOR2基において、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基である。炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。

【0045】
式(I)で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーにおいて、Aは、式(Ia)で表わされる基、式(Ib)で表わされる基、式(Ic)で表わされる基、式(Id)で表わされる基、式(Ie)で表わされる基または式(If)で表わされる基である。これらの基は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの基のなかでは、複合材料の引張り強度を向上させる観点から、式(Ia)で表わされる基、式(Ib)で表わされる基、式(Ic)で表わされる基、式(Id)で表わされる基および式(If)で表わされる基が好ましく、式(Ia)で表わされる基、式(Ib)で表わされる基および式(If)で表わされる基がより好ましい。

【0046】
式(I)で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを製造する際には、原料として、式(II):

【0047】
【化18】
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【0048】
(式中、RおよびAは前記と同じ)
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを用いることができる。

【0049】
式(II)で表わされるアミド酸ポリマーは、例えば、出発物質として式(III):

【0050】
【化19】
JP2016050235A_000020t.gif

【0051】
(式中、Rは前記と同じ)
で表わされるジアミノフェニル化合物および式(IV):

【0052】
【化20】
JP2016050235A_000021t.gif

【0053】
(式中、Aは前記と同じ)
で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、両者を反応させることによって容易に調製することができる。

【0054】
式(III)で表わされるジアミノフェニル化合物および式(IV)で表わされるテトラカルボン酸二無水物は、いずれも商業的に容易に入手することができるものである。ジアミノフェニル化合物が、式(III)において、Rが式:-CH=CH-で表わされるビニレン基である4,4’-ジアミノスチルベンである場合、当該4,4’-ジアミノスチルベンは、1-アミノ-4-カルボキシビニルベンゼンに保護基を導入した後、メタロセン触媒の存在下で反応させることにより、容易に調製することができる。

【0055】
式(III)において、Rが式:-CH=CH-で表わされるビニレン基である4,4’-ジアミノスチルベンは、微生物由来のものを用いることができる。微生物由来の4,4’-ジアミノスチルベンを用いた場合には、当該4,4’-ジアミノスチルベンを安価に入手することができるのみならず、工業的生産過程を経由して製造することを要しないことから、工業的生産過程を経由して製造する場合と対比して地球環境における二酸化炭素の削減効果を期待することができる。

【0056】
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、ジアミノフェニル化合物1モルあたりのテトラカルボン酸二無水物の量は、好ましくは0.5~1.5モル程度、より好ましくは0.8~1.2モル程度である。

【0057】
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。

【0058】
有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系有機溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系有機溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、式(II)で表わされるアミド酸ポリマーを効率よく製造する観点から、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。

【0059】
有機溶媒の量は、特に限定されないが、ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを効率よく反応させる観点から、ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物との合計量100容量部あたり50~500容量部程度であることが好ましい。

【0060】
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、5~60℃程度であることが好ましい。

【0061】
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

【0062】
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、10~60時間程度である。

【0063】
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、生成したアミド酸ポリマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したアミド酸ポリマーを含有する反応溶液と水、アセトンなどの貧溶媒とを混合することにより、アミド酸ポリマーを析出させ、析出したアミド酸ポリマーを用いてもよい。アミド酸ポリマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。

【0064】
以上のようにしてジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、式(II)で表わされるアミド酸ポリマーを得ることができる。

【0065】
生成したアミド酸ポリマーが式(II)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1H-核磁気共鳴(NMR)スペクトル、赤外吸収(IR)スペクトルなどにより、生成したアミド酸ポリマーを分析することによって容易に確認することができる。

【0066】
式(II)で表わされるアミド酸ポリマーの数平均分子量は、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得る観点から、好ましくは1万~100万、より好ましくは5万~50万、さらに好ましくは10万~40万である。式(II)で表わされるアミド酸ポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)などによって容易に測定することができる。

【0067】
なお、前記アミド酸ポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該アミド酸ポリマー以外の他のポリマーが含まれていてもよい。

【0068】
次に、式(II)で表わされるアミド酸ポリマーを加熱することにより、イミドポリマーを得ることができる。

【0069】
アミド酸ポリマーの加熱温度は、式(I)で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーを効率よく製造する観点から、50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、式(I)で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの熱劣化を抑制する観点から、400℃以下、好ましくは350℃以下、さらに好ましくは300℃以下である。アミド酸ポリマーの加熱は、加熱温度を段階的に高めながら行なってもよい。その一例を挙げると、例えば、アミド酸ポリマーを100℃、200℃および300℃の各温度に段階的に昇温させることにより、イミドポリマーを製造することができる。

【0070】
アミド酸ポリマーを加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。

【0071】
アミド酸ポリマーは、イミドポリマーが生成するまで行なうことが好ましい。アミド酸ポリマーの加熱時間は、当該アミド酸ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、2~10時間程度である。

【0072】
以上のようにして、アミド酸ポリマーを加熱することにより、本発明のイミドポリマーを容易に得ることができる。

【0073】
生成したイミドポリマーが式(I)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1H-核磁気共鳴(NMR)スペクトル、赤外吸収(IR)スペクトルなどにより、生成したイミドポリマーを分析することによって容易に確認することができる。

【0074】
式(I)で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーは、例えば、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などに不溶であることから、当該イミドポリマーの平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)などによって測定することは困難である。

【0075】
式(I)で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーを複合材料に用いた場合には、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得ることができることから、当該複合材料の原料として好適に使用することができる。

【0076】
本発明の複合材料は、前記したように、イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であり、前記イミドポリマーが、式(I)で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする。

【0077】
無機充填材としては、例えば、繊維状無機充填材、粒子状無機充填材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。無機充填材のなかでは、引張り強度が高く、弾性に優れた複合材料を得る観点から、繊維状無機充填材が好ましい。

【0078】
繊維状無機充填材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、アルミニウム繊維、ステンレス鋼繊維などの金属繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの繊維状無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの繊維状無機充填材のなかでは、引張り強度が高く、弾性に優れた複合材料を得る観点から、炭素繊維およびガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。繊維状無機充填材は、ストランド、ウェブなどの形態で用いることができる。繊維状無機充填材をストランドとして用いる場合、ストランドを構成する単糸数は、特に制限されないが、通常、100~300000本程度である。繊維状無機充填材には、必要により、イミドポリマーとの親和性を向上させるためにサイジング処理が施されていてもよい。

【0079】
炭素繊維としては、例えば、原料として、ポリアクリロニトリル(PAN)、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガスなどが用いられた炭素質繊維、黒鉛質繊維などをはじめ、これらの炭素繊維の表面が金属で被覆された複合繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維のなかでは、引張り強度が高く、弾性に優れた複合材料を得る観点から、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の繊維径および繊維長は、複合材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、繊維径は1~20μm、好ましくは3~15μm、繊維長は1~100mm程度である。炭素繊維は、織布、不織布、マット、ウェブなどの形態で用いることができる。

【0080】
ガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ガラスクロス、ロービングクロスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ガラス繊維の繊維径および繊維長は、複合材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、繊維径は1~20μm、好ましくは3~15μm、繊維長は1~100mm程度である。ガラス繊維は、炭素繊維と同様に、織布、不織布、マット、ウェブなどの形態で用いることができる。

【0081】
繊維状無機充填材からなる織布、不織布、マット、ウェブなどの繊維質基材を用い、当該繊維質基材にイミドポリマーが含浸されている複合材料は、いわゆる繊維強化プラスチック(FRP)である。前記複合材料は、繊維状無機充填材として炭素繊維が用いられている場合には、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)であり、ガラス繊維が用いられている場合には、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)である。繊維質基材の坪量は、その用途などによって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは10~300g/m2程度、より好ましくは30~250g/m2程度である。

【0082】
粒子状無機充填材としては、例えば、カーボンナノチューブ、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物からなる粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩からなる粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩からなる粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物からなる粒子、アルミノシリケートなどの金属ケイ酸塩からなる粒子、タルク、カオリン、マイカ、ゼオライト、セリサイト、クレー、ベントナイト、モンモリロナイトなどの鉱物由来の粒子、窒化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、シリカ粒子、ガラス粒子、セラミック粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粒子状無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。粒子状無機充填材の平均粒子径は、イミドポリマーにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上、さらに一層好ましくは0.5μm以上であり、複合材料の弾性を向上させる観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。なお、粒子状無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された累積粒度分布曲線によって求められるD50の値である。

【0083】
イミドポリマーに対する無機充填材の量は、無機充填材の種類、複合材料の用途などによって異なるので一概には決定することができない。

【0084】
例えば、複合材料が繊維強化プラスチック(FRP)である場合、複合材料の引張り強度を向上させる観点および複合材料の弾性を向上させる観点から、イミドポリマーの量は、無機充填材の質量の0.5~10質量%であることが好ましく、1~5質量%であることがより好ましい。また、無機充填材として粒子状無機充填材を用いる場合には、複合材料の引張り強度を向上させる観点から、無機充填材100質量部あたりの無機充填材の量は、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、さらに一層好ましくは3質量部以上、特に好ましくは5質量部以上であり、複合材料の弾性を向上させる観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下である。

【0085】
なお、イミドポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、熱安定化剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、イミドポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該イミドポリマー以外の他のポリマーが含まれていてもよい。

【0086】
本発明の複合材料を製造する方法は、その形態、用途などによって異なるので一概には決定することができない。

【0087】
本発明の複合材料が繊維強化プラスチック(FRP)である場合には、例えば、炭素繊維、ガラス繊維などからなる織布、不織布、マットなどの繊維質基材にイミドポリマーの原料であるアミド酸ポリマー溶液を含浸させた後、アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を所定温度に加熱し、イミドポリマーを生成させるとともに、生成したイミドポリマーで繊維同士を強固に固着させることにより、繊維強化プラスチック(FRP)を製造することができる。アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材の加熱時間は、当該アミド酸ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、2~10時間程度である。アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を加熱する際には、例えば、遠赤外線ヒーター、加熱板、オーブン、誘電加熱装置などを用いることができる。また、アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を加熱する際には、例えば、金属板などで繊維質基材を押圧しながら加熱してもよい。

【0088】
本発明の複合材料は、繊維強化プラスチック(FRP)である場合、なかでも炭素繊維強化プラスチック(CFRP)である場合には、引張り強度および弾性に優れている。

【0089】
本発明の複合材料中に無機充填材として粒子状無機充填材を分散させる場合には、例えば、イミドポリマーの原料であるアミド酸ポリマー溶液に粒子状無機充填材を分散させ、得られた分散液をキャスティングなどによって基材上に塗布し、フィルム化させた後、形成されたフィルムを所定温度に加熱することにより、イミドポリマーを生成させる方法、前記分散液を成形型内に入れ、所定温度に加熱することにより、イミドポリマーを生成させるとともに所望の形状を有する成形体を製造する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。分散液を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。分散液の加熱時間は、アミド酸ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、2~10時間程度である。分散液が塗布された基材を加熱する際には、例えば、遠赤外線ヒーター、加熱板、オーブン、誘電加熱装置などを用いることができる。

【0090】
以上のようにして得られる本発明の複合材料は、引張り強度および弾性に優れているので、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待されるものである。
【実施例】
【0091】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【0092】
実施例1
4,4’-ジアミノスチルベン0.50455g(2.4013mmol)と3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物0.85939g(2.3987mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は1.2548gであり、その収率は92%であった。
【実施例】
【0093】
核磁気共鳴装置(ブルカー社製、商品名:AVANCE III)を用い、前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを調べた。その結果を図1に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを赤外吸収スペクトル装置(パーキンエルマー社製、商品名:Spectrum One)を用い、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを調べた。その結果を図2に示す。
【実施例】
【0094】
図1および図2に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Rがビニレン基であり、Aが式(a)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。
【実施例】
【0095】
前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)にて以下の測定条件で測定した。その結果、当該アミド酸ポリマーの数平均分子量は、24.3万であることが確認された。
【実施例】
【0096】
〔測定条件〕
・装置:昭和電工(株)製、商品名:Shodex-101
・注入時の濃度:0.01質量%
・注入量:100μL
・流速:1mL/min
・溶媒:N,N-ジメチルホルムアミド
・カラム:昭和電工(株)製、商品名:Shodex KD-803および商品名:Shodex KD-804
・カラムの温度:40℃
【実施例】
【0097】
実施例2
実施例1で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(a)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0098】
前記で得られたイミドポリマーが、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(a)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたイミドポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを図3に示す。
【実施例】
【0099】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0100】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度および弾性の指標であるヤング率を以下の方法にしたがって調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は90MPaであり、ヤング率は4.77GPaであった。
【実施例】
【0101】
〔引張り強度の測定方法〕
イミドポリマーからなるフィルムを縦約17mm、横約2.5mmの長方形状に裁断し、得られた長方形状のフィルムの両端を厚紙で挟み、エポキシ接着剤で固定することにより、試験片を作製した。前記で得られた試験片の引張り強度を引張試験機(INSTRON社製、型番:3365)で調べた。
【実施例】
【0102】
〔ヤング率の測定方法〕
前記引張り強度の測定方法で求められた変位を縦軸に、引張応力を横軸にとることによって描かれたグラフの傾きを求めることによりヤング率を算出した。
【実施例】
【0103】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を以下の方法に基づいて測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は447℃であり、10%重量減少温度は498℃であった。
【実施例】
【0104】
〔5%重量減少温度および10%重量減少温度の測定方法〕
熱重量-示差熱同時測定装置〔(株)日立ハイテクノロジーズ製、商品名:STA7200〕を用い、イミドポリマーを空気中にて5℃/minの昇温速度で800℃まで加熱し、5質量%または10質量%にイミドポリマーの質量が減少するときの温度を測定した。
【実施例】
【0105】
実施例3
4,4’-ジアミノスチルベン0.50484g(2.4009mmol)とピロメリット酸二無水物0.52389g(2.4018mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.98758gであり、その収率は96%であった。
【実施例】
【0106】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図4に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図5に示す。
【実施例】
【0107】
図4および図5に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Rがビニレン基であり、Aが式(b)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は17.2万であった。
【実施例】
【0108】
実施例4
実施例3で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(b)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0109】
前記で得られたイミドポリマーが、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(b)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを図6に示す。
【実施例】
【0110】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0111】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は443℃であり、10%重量減少温度は567℃であった。
【実施例】
【0112】
実施例5
4,4’-ジアミノスチルベン0.50450g(2.4010mmol)と3,3’,4、4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物0.77371g(2.4011mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.97144gであり、その収率は76%であった。
【実施例】
【0113】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図7に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図8に示す。
【実施例】
【0114】
図7および図8に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Rがビニレン基であり、Aが式(c)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は18.3万であった。
【実施例】
【0115】
実施例6
実施例5で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(c)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0116】
前記で得られたイミドポリマーが、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(c)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを図9に示す。
【実施例】
【0117】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0118】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は65MPaであり、ヤング率は4.28GPaであった。
【実施例】
【0119】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は489℃であり、10%重量減少温度は581℃であった。
【実施例】
【0120】
実施例7
4,4’-ジアミノスチルベン0.50466g(2.4017mmol)と1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物0.47082g(2.4008mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.9346gであり、その収率は96%であった。
【実施例】
【0121】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図10に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図11に示す。
【実施例】
【0122】
図10および図11に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Rがビニレン基であり、Aが式(d)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は25.0万であった。
【実施例】
【0123】
実施例8
実施例7で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(d)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0124】
前記で得られたイミドポリマーが、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(d)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを図12に示す。
【実施例】
【0125】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0126】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は399℃であり、10%重量減少温度は462℃であった。
【実施例】
【0127】
実施例9
4,4’-ジアミノスチルベン0.50442g(2.3996mmol)と4,4’-オキシジフタル酸二無水物0.74444g(2.3998mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は1.1240gであり、その収率は90%であった。
【実施例】
【0128】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図13に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図14に示す。
【実施例】
【0129】
図13および図14に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Rがビニレン基であり、Aが式(e)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は22.2万であった。
【実施例】
【0130】
実施例10
実施例9で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(e)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0131】
前記で得られたイミドポリマーが、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(e)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを図15に示す。
【実施例】
【0132】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0133】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は540MPaであり、ヤング率は2.43GPaであった。
【実施例】
【0134】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は540℃であり、10%重量減少温度は599℃であった。
【実施例】
【0135】
実施例11
4,4’-ジアミノスチルベン0.50450g(2.3993mmol)と3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.70657g(2.4015mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は1.0900gであり、その収率は98%であった。
【実施例】
【0136】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図16に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例1と同様にして調べた。その結果を図17に示す。
【実施例】
【0137】
図16および図17に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Rがビニレン基であり、Aが式(f)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は24.8万であった。
【実施例】
【0138】
実施例12
実施例11で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(f)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0139】
前記で得られたイミドポリマーが、式(I)において、Rがビニレン基であり、Aが式(f)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収(IR)スペクトルを図18に示す。
【実施例】
【0140】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0141】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は60MPaであり、ヤング率は2.32GPaであった。
【実施例】
【0142】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は549℃であり、10%重量減少温度は587℃であった。
【実施例】
【0143】
実施例13
実施例1で得られたアミド酸ポリマー0.68gをN,N-ジメチルホルムアミド3mLに溶解させた溶液をガラス板上に広げ、その上に炭素繊維織布〔東レ(株)製、商品名:トレカクロス(登録商標)C063443〕1.28gを載置した。その後、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの18%N,N-ジメチルホルムアミド溶液1.2gを炭素繊維織布に塗布した。
【実施例】
【0144】
次に、前記炭素繊維織布が載せられたガラス板を100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間、250℃で60分間段階的に昇温させることにより、複合材料を得た。
【実施例】
【0145】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は155MPaであり、ヤング率は18GPaであり、5%重量減少温度は500℃であり、10%重量減少温度は550℃であった。
【実施例】
【0146】
実施例14
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例3で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0147】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は160MPaであり、ヤング率は13GPaであり、5%重量減少温度は505℃であり、10%重量減少温度は570℃であった。
【実施例】
【0148】
実施例15
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例5で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0149】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は120MPaであり、ヤング率は10GPaであり、5%重量減少温度は490℃であり、10%重量減少温度は590℃であった。
【実施例】
【0150】
実施例16
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例7で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0151】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は120MPaであり、ヤング率は14GPaであり、5%重量減少温度は533℃であり、10%重量減少温度は586℃であった。
【実施例】
【0152】
実施例17
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例9で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0153】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は90MPaであり、ヤング率は5GPaであり、5%重量減少温度は540℃であり、10%重量減少温度は600℃であった。
【実施例】
【0154】
実施例18
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例11で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0155】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は155MPaであり、ヤング率は17GPaであり、5%重量減少温度は550℃であり、10%重量減少温度は590℃であった。
【実施例】
【0156】
実施例19
4,4’-ジアミノ-α-トルキシル酸ジメチル0.20g(0.5647mmol)と3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物0.20g(0.5660mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.372gであり、その収率は93%であった。
【実施例】
【0157】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(a)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は19.7万であった。
【実施例】
【0158】
実施例20
実施例19で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(a)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0159】
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。
【実施例】
【0160】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0161】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は90MPaであり、ヤング率は4.77GPaであった。
【実施例】
【0162】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は410℃であり、10%重量減少温度は425℃であった。
【実施例】
【0163】
実施例21
4,4’-ジアミノ-α-トルキシル酸ジメチル0.20g(0.5647mmol)とピロメリット酸二無水物0.11g(0.5235mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.301gであり、その収率は97%であった。
【実施例】
【0164】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(b)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は31.9万であった。
【実施例】
【0165】
実施例22
実施例21で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(b)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0166】
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。
【実施例】
【0167】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0168】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は89MPaであり、ヤング率は5.02GPaであった。
【実施例】
【0169】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は410℃であり、10%重量減少温度は425℃であった。
【実施例】
【0170】
実施例23
4,4’-ジアミノ-α-トルキシル酸ジメチル0.20g(0.5647mmol)と3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物0.18g(0.5650mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.304gであり、その収率は80%であった。
【実施例】
【0171】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(c)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は22.5万であった。
【実施例】
【0172】
実施例24
実施例23で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(c)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0173】
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。
【実施例】
【0174】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0175】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は48MPaであり、ヤング率は4.24GPaであった。
【実施例】
【0176】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は400℃であり、10%重量減少温度は420℃であった。
【実施例】
【0177】
実施例25
4,4’-ジアミノ-α-トルキシル酸ジメチル0.20g(0.5647mmol)と1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物0.11g(0.5647mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.298gであり、その収率は96%であった。
【実施例】
【0178】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(d)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は27.8万であった。
【実施例】
【0179】
実施例26
実施例25で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(d)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0180】
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。
【実施例】
【0181】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0182】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は75MPaであり、ヤング率は10.01GPaであった。
【実施例】
【0183】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は365℃であり、10%重量減少温度は390℃であった。
【実施例】
【0184】
実施例27
4,4’-ジアミノ-α-トルキシル酸ジメチル0.20g(0.5647mmol)と4,4’-オキシジフタル酸二無水物0.18g(0.5648mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.346gであり、その収率は91%であった。
【実施例】
【0185】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(e)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は22.0万であった。
【実施例】
【0186】
実施例28
実施例27で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(e)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0187】
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。
【実施例】
【0188】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0189】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は98MPaであり、ヤング率は13.39GPaであった。
【実施例】
【0190】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は400℃であり、10%重量減少温度は410℃であった。
【実施例】
【0191】
実施例29
4,4’-ジアミノ-α-トルキシル酸ジメチル0.20g(0.5647mmol)と3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.17g(0.5642mmol)とをN,N-ジメチルアセトアミド4.8mLに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温(約25℃)にて48時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約50mLおよびアセトン約50mLの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は0.352gであり、その収率は95%であった。
【実施例】
【0192】
前記で得られたアミド酸ポリマーの1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを実施例1と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(f)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は17.0万であった。
【実施例】
【0193】
実施例30
実施例29で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、100℃で60分間、150℃で60分間、200℃で60分間および250℃で60分間段階的に昇温させることにより、式(I)中のRを示す式(Ia)で表わされる基において、R1およびR2がいずれもメチル基であり、Aが式(f)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約30μmのフィルムを得た。
【実施例】
【0194】
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1H-NMR(核磁気共鳴)スペクトルおよび赤外吸収(IR)スペクトルを実施例1と同様にして調べることによって確認した。
【実施例】
【0195】
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
【実施例】
【0196】
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は71MPaであり、ヤング率は4.36GPaであった。
【実施例】
【0197】
次に、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの5%重量減少温度は395℃であり、10%重量減少温度は410℃であった。
【実施例】
【0198】
実施例31
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例19で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0199】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は150MPaであり、ヤング率は15GPaであり、5%重量減少温度は411℃であり、10%重量減少温度は430℃であった。
【実施例】
【0200】
実施例32
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例21で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0201】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は140MPaであり、ヤング率は12GPaであり、5%重量減少温度は415℃であり、10%重量減少温度は431℃であった。
【実施例】
【0202】
実施例33
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例23で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0203】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は110MPaであり、ヤング率は10GPaであり、5%重量減少温度は402℃であり、10%重量減少温度は425℃であった。
【実施例】
【0204】
実施例34
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例25で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0205】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は120MPaであり、ヤング率は10GPaであり、5%重量減少温度は400℃であり、10%重量減少温度は410℃であった。
【実施例】
【0206】
実施例35
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例27で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0207】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は100MPaであり、ヤング率は8GPaであり、5%重量減少温度は403℃であり、10%重量減少温度は420℃であった。
【実施例】
【0208】
実施例36
実施例13において、実施例1で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例29で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例13と同様にして複合材料を得た。
【実施例】
【0209】
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は120MPaであり、ヤング率は12GPaであり、5%重量減少温度は405℃であり、10%重量減少温度は421℃であった。
【実施例】
【0210】
実施例37
実施例5で得られたアミド酸ポリマーの1質量%ジメチルアセトアミド溶液にカップスタック型マルチウォールカーボンナノチューブ〔ビジョン開発(株)製、CSCNT〕を添加し、均質な組成となるように撹拌することにより、カーボンナノチューブを0.1質量%含有する分散液を得た。
【実施例】
【0211】
次に、前記で得られた分散液をガラスプレート上にキャスティングし、60℃の温度で4時間乾燥させることにより、厚さが約30μmのフィルムを得た。得られたフィルムの物性として、引張り強度、ヤング率、5%重量減少温度および10%重量減少温度を実施例2と同様にして調べ、引張伸度を実施例2と同様にして調べた。その結果、前記で得られたフィルムの引張り強度は12MPa、ヤング率は8.3GPa、引張伸度は0.3%、5%重量減少温度は493℃、10%重量減少温度は585℃であった。
【実施例】
【0212】
実施例38
実施例37において、アミド酸ポリマーとして実施例1で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例37と同様にしてフィルムを得た。
【実施例】
【0213】
前記で得られたフィルムの物性を実施例37と同様にして調べたところ、前記で得られたフィルムの引張り強度は15MPa、ヤング率は5.2GPa、引張伸度は0.5%、5%重量減少温度は448℃、10%重量減少温度は498℃であった。
【実施例】
【0214】
実施例39
実施例37において、アミド酸ポリマーとして実施例11で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例37と同様にしてフィルムを得た。
【実施例】
【0215】
前記で得られたフィルムの物性を実施例37と同様にして調べたところ、前記で得られたフィルムの引張り強度は10MPa、ヤング率は3.8GPa、引張伸度は0.8%、5%重量減少温度は553℃、10%重量減少温度は589℃であった。
【実施例】
【0216】
実施例40
実施例37において、アミド酸ポリマーとして実施例9で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例37と同様にしてフィルムを得た。
【実施例】
【0217】
前記で得られたフィルムの物性を実施例37と同様にして調べたところ、前記で得られたフィルムの引張り強度は11MPa、ヤング率は3.6GPa、引張伸度は0.3%、5%重量減少温度は545℃、10%重量減少温度は603℃であった。
【実施例】
【0218】
以上の結果から、各実施例で得られた複合体は、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0219】
本発明の複合材料は、航空宇宙分野をはじめ、例えば、航空機用部品、自動車、鉄道車両用部品、船舶用部品、機械部品、電気部品、電子部品、コンピュータ用部品などの用途に使用することが期待されるものである。

図面
【図1】
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【図4】
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【図7】
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【図10】
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【図13】
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【図16】
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【図17】
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【図2】
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【図3】
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【図5】
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【図6】
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【図8】
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【図9】
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【図11】
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【図12】
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【図14】
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【図15】
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【図18】
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