TOP > 国内特許検索 > ウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法 > 明細書

明細書 :ウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4923242号 (P4923242)
公開番号 特開2007-230826 (P2007-230826A)
登録日 平成24年2月17日(2012.2.17)
発行日 平成24年4月25日(2012.4.25)
公開日 平成19年9月13日(2007.9.13)
発明の名称または考案の名称 ウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法
国際特許分類 C01B  33/20        (2006.01)
C09K  11/59        (2006.01)
C09K  11/08        (2006.01)
FI C01B 33/20
C09K 11/59 CPR
C09K 11/08 B
請求項の数または発明の数 7
全頁数 11
出願番号 特願2006-054930 (P2006-054930)
出願日 平成18年3月1日(2006.3.1)
新規性喪失の例外の表示 特許法第30条第1項適用 2005年9月27日 社団法人日本セラミックス協会発行の「第18回秋季シンポジウム第1回アジア-オセアニアセラミック連盟国際会議講演予稿集」に発表
審査請求日 平成20年10月22日(2008.10.22)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
発明者または考案者 【氏名】池田 攻
個別代理人の代理人 【識別番号】100082164、【弁理士】、【氏名又は名称】小堀 益
【識別番号】100105577、【弁理士】、【氏名又は名称】堤 隆人
審査官 【審査官】大工原 大二
参考文献・文献 特開2006-321692(JP,A)
特表2001-525448(JP,A)
調査した分野 C01B 33/20-39/54
C09K 11/00-11/89
特許請求の範囲 【請求項1】
SiO源溶液、pH調節剤溶液及びZnO源溶液をZnO/SiOのモル比が1.5以上となるように混合し、生成した沈殿物を乾燥して得られた前駆体ゲルを加熱して結晶化することを特徴とするウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項2】
SiOとして水ガラスをZnO源として亜鉛の可溶性塩をそれぞれ用い、pH調節剤として塩基を用い、ゲル化反応終了時のpHが7以下となるように調節してゲルを生成せしめ、得られたゲルを乾燥後、800℃~1400℃に加熱して結晶化させることを特徴とする請求項1記載のウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項3】
水ガラス水溶液中にpH調節剤を加え、攪拌下に亜鉛の可溶性塩水溶液を添加し、ゲルを生成させることを特徴とする請求項2記載のウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項4】
SiO源溶液として水ガラス、pH調節溶液として苛性ソーダ、ZnO源溶液として硝酸亜鉛を使用し、前駆体ゲルを800℃~1400℃に加熱して結晶化することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかの項に記載のウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれかの項に記載のウィレマイト結晶の製造方法で製造されたウィレマイト結晶に発光金属をドープすることを特徴とするウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法。
【請求項6】
発光金属がMn2+、Eu3+又はTb3+のいずれかであることを特徴とする請求項5記載のウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法。
【請求項7】
亜鉛の可溶性塩水溶液にMn2+、Eu3+又はTb3+のいずれかの発光金属イオンを混合して水ガラス水溶液に添加することを特徴とする請求項5又は6記載の蛍光物質の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、ウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ウィレマイト(Willemite,ZnSiO)は蛍光物質の母結晶として古くから用いられている。ブラウン管などの陰極線発光(CL)、コピー機や現金支払機などの電子照明(EL)、薄型テレビなどのプラズマ発光(PL)等に蛍光物質として用いるには、ウィレマイトにMn2+(緑)、Eu3+(赤)、Tb3+(緑)等を微量ドープする。従来は、ジンカイト(ZnO)と石英(SiO)粉末を機械的に混合し、1500℃以上の高温で焼成して合成されていたが、微粉砕混合が必要である上に、長時間の焼成が必要であり、そのためZnOの蒸発等が原因で純相を得ることが困難であった。
【0003】
その後、噴霧熱変性法(スプレーパイロリシス法)が発達し、ビーカー内であらかじめ準備した溶液を炭酸処理すること等によりエマルジョン化し、それを熱間で噴霧乾燥することによりゲル状の顆粒を得、更にそれを高温で熱処理し、結晶質のウィレマイトを得る方法が開発された。
【0004】
また、TEOS(Siのアルコキシドでテトラエチルオルソシリケートまたはテトラエトキシシラン、<(CO)Si>の略号)をSiO源に用いる方法もあり、それによればビーカー内の溶液を熱間に噴霧し、同様にゲル状の顆粒を得、それを更に焼成することにより1000℃でβ型ウィレマイト、1200℃でα型ウィレマイトが得られている(非特許文献1参照)。因みに、蛍光物質母結晶としては通常α型ウィレマイトが使われる。

【非特許文献1】Y. C. Kang and S. B. Park, Zn2SiO4:Mn phosphor particles prepared by spray pyrolysis using a filter expansion aerosol generator, Materials Research Bulletin, 35, 1143-1151, 2000.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、前記非特許文献1の方法は、SiO源として高価なTEOSを用いるためコストが高い難点がある。
【0006】
そこで、本発明は、簡便で安価なウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のウィレマイト結晶の製造方法は、SiO源溶液、pH調節剤溶液及びZnO源溶液をZnO/SiOのモル比が1.5以上、好ましくは1.7以上、特に1.7~2.2となるように混合し、生成した沈殿物を乾燥して得られた前駆体ゲルを加熱して結晶化することを特徴とする。
【0008】
前記構成において、SiO源溶液として水ガラス、pH調節溶液としてアルカリ或いはアンモニア等の塩基、好ましくは苛性ソーダ、ZnO源溶液として塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛の可溶性塩、好ましくは硝酸亜鉛を使用し、前駆体ゲルを800℃~1400℃に加熱して結晶化する。
【0009】
また、本発明の蛍光物質の製造方法は、前記方法で製造したウィレマイト結晶にMn2+、Eu3+又はTb3+の発光金属をドープすることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、水ガラス、硝酸亜鉛、苛性ソーダなどの容易に入手することができる物質を簡便な工程で処理することによって安価にウィレマイト結晶を製造することができる。
【0011】
また、ナノサイズの結晶を容易に製造することができる。SiO源溶液、pH調節剤溶液及びZnO源溶液に発光金属源溶液を混合して、ゲルを生成させることにより、容易に蛍光物質を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明は、SiO源として珪酸アルカリなどの水溶性珪酸塩を用いることを特徴の一つとする。珪酸アルカリ、特に珪酸ナトリウムは、所謂カレットを苛性ソーダで溶解して得られるもので、一般に水ガラスと言われ、シリカゲル、接着剤、土壌硬化剤などとして大量に消費される安価な原料である。
【0013】
水ガラスは、酸又は金属塩を加えることにより脱水縮合してゲル化することが知られている。これを乾燥すると非晶質の酸化珪素となるが、添加する金属塩の金属イオンを任意の割合で酸化珪酸結合の間に取り込んだ非晶質の珪酸塩を得ることもできる。
【0014】
本発明は、水ガラス等のSiO源溶液(一般に水溶液)に亜鉛の可溶性塩をZnO/SiOのモル比が1.5以上となるように添加し、しかも両者を混合し終わった時の上澄液のpHが7以下、好ましくは5.5~6.5となるようpH調節剤として、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニウム等を加えて調節し、前駆体ゲルを得る。
【0015】
混合方法は特に限定されないが、一般にSiO源溶液に攪拌しつつZnO源となる亜鉛の可溶性塩溶液(一般に水溶液)を徐々に添加するのが好ましい。亜鉛の可溶性塩としては、一般に水に可溶な塩、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酢酸亜鉛など可溶性塩であればよいが、特に硝酸亜鉛が好適である。
【0016】
pH調節剤は、塩基が用いられる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などが用いられるが、SiO源に水ガラスを用いる場合、通常水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)が好ましい。これらのpH調節剤は、亜鉛の可溶性塩の添加と同時に、徐々に加えてもよいが、あらかじめ所定量のpH調節剤を水ガラス等のSiO源溶液中に混合しておいてもよい。要は、SiO源とZnO源とを混合し終えたときの上澄液中のpHが7以下、好ましくは5.5~6.5となればよいのである。
【0017】
SiO源溶液にZnO源を添加するとまもなくゲルの生成が始まり、ゆっくりとゲル化が進行するため、ZnO源を添加し終わっても数時間は攪拌下に熟成させるのが好ましい。
【0018】
本発明のポイントの一つは、ZnO源をSiO源の1.5モル倍乃至それ以上加えることにある。本発明の目的物であるオルト珪酸塩を得るためには、理論量としてZnO源/SiO源のモル比は2であるが、本発明においては、1.5モル倍以上、好ましくは1.7モル倍以上、更には1.7~2.2モル倍でウィレマイト結晶を得ることができる。ここで1.5モル倍より少ないと、非晶質シリカの生成が多くなり、また2.2モル倍以上ではジンカイトが多くなる傾向を示す。
【0019】
更にウィレマイトを母結晶とする蛍光物質を得る場合、該ウィレマイト結晶に、他の金属イオンをドープする必要がある。一般に前記珪酸塩のゲル化反応時に所定の金属イオンを共存させておけばよい。すなわちZnO源溶液中に該金属の可溶性塩、例えばマンガン塩(この場合緑色の蛍光)、ユーロビウム塩(この場合赤色の蛍光)又はテルビウム塩(この場合青色の蛍光)などの金属塩をZnSiO1モルに対して、金属として0.1~5質量%、好ましくは0.2~2質量%加えておけばよい。
【0020】
蛍光物質とするための金属イオンを加えた場合であっても、加えない場合であっても、SiO源とZnO源との反応生成物であるゲル状の沈殿は、ろ過又はデカンテーション等により回収し、水洗することにより、ナトリウム分や、未反応のZnO源等の不純物を除去し、乾燥する。かかる水洗乾燥工程によりナトリウム分は、実質的に完全に除去することができる。
【0021】
次いで、ゲルを800℃~1400℃、好ましくは1000℃~1300℃に加熱処理することによりウィレマイトの結晶、特に粒径数拾ナノメートルの微細結晶が得られる。
【0022】
なお、加熱温度が800℃~900℃程度の比較的低い場合、β型のウィレマイトが多くなる傾向にあり、1000℃~1300℃では、α型のウィレマイトが主として得られる。この際、少量のジンカイトが副生する場合がある。更に、1400℃を超えるとクリストバライトが副生する場合があり、一般に好ましくない。
【0023】
以下に実施例を示す。
【実施例1】
【0024】
SiO源には水ガラスを使用し、本例ではNaSiO・9HOを用い、イオン交換水に溶解し0.74MのSiO源溶液とした。ZnO源として硝酸亜鉛Zn(NO・6HOを同様にイオン交換水に溶解し1.48MのZnO源溶液とした。pH調節剤として1Mの苛性ソーダ溶液をpH調節溶液とした。
【0025】
先ず、SiO源溶液とpH調節溶液をビーカー内で混合し、磁気撹拌子で撹拌しながらビュレットを用いてZnO源溶液を2時間かけて滴下した。混合割合はSiO源溶液50mLに対してZnO源溶液は50mLで1:1と一定とし、pH調節溶液は0-100mLの範囲で変化させてpH調節する。こうして得られた上澄み液のpHを測定し、沈殿物はろ過洗浄し、3日間常温空気中で乾燥することによって前駆体のゲルを準備した。
【0026】
次に、得られたゲルを白金ルツボに取り、電気炉で1時間、所定の温度で加熱してゲルを焼成した。
【0027】
焼成物は粉末X線回折(XRD)で同定し、シラー式により粒子径を測定し、また走査型電子顕微鏡(SEM)で形態を観察した。ゲルの化学組成はあらかじめ1000℃で1時間熱処理し、絶乾状態にしたものをICP分析により決定した。
【0028】
ゲルの化学組成、ノルム鉱物の組成は表1のとおりであった。なお、表1中の容量比は、SiO源溶液、ZnO源溶液、pH調節剤溶液の混合容量比、例えば1:1:1を1-1-1と表したものである。
【表1】
JP0004923242B2_000002t.gif

【0029】
以上の試験から、ゲルの化学組成とpH依存性について検討した。
【0030】
図1はゲルのモル比(Molar ratio)及び収率(Yield)とpHの関係を示すグラフである。
【0031】
図1から、低pH領域ではZnO/SiOモル比が2よりも低く、加えた硝酸亜鉛は有効に沈殿することなく、洗浄によりかなりの部分が系外に出ていることが判明した。しかし、pHが上がるにつれてZnO/SiOモル比が急激に2に近づき、pH6.3で初期の目的であるモル比2が得られ、更にpHが上がるとモル比の伸びは鈍化し、pH10.3でもモル比は2.3に留まった。なお、ナトリウムの混入は少なく、特に酸性領域では1%以下である。
【0032】
以上から、ZnO/SiOのモル比が2以上のゲルを得るには、試料4及び試料5に示されるように、pH6.3以上となるようにpH調節溶液で調製する必要がある。
【0033】
次に、ゲルをα型ウィレマイトにするための温度について検討した。
【0034】
表2は各試料の加熱温度と生成する結晶相の結果を示す表である。図2~図4はゲルの加熱変化を示すXRDチャートである。
【表2】
JP0004923242B2_000003t.gif

【0035】
図2に示すように、pH5.5(1-1-0.5)に調製した試料2のゲルを加熱すると、先ず最初にジンカイト(ZnO)(図中Zで表す)が微量生成し、その後、微量のジンカイトと共にβ型ウィレマイト(図中βで表す)が生成する。最終的に1000℃以上の加熱でジンカイトを伴なわない純相のα型ウィレマイト(図中ラベルしないピーク)が生成する。しかし、量論組成よりややシリカが多いので、1400℃の加熱で微量のクリストバライト(図中Cで表す)が析出した。
【0036】
図3に示すように、pH5.7(1-1-1)に調製した試料3のゲルを加熱すると、先ず最初にジンカイト(ZnO)が微量生成し、その後、微量のジンカイトと共にβ型ウィレマイトが生成する。しかし、高温加熱では微量のジンカイトが残留し、最終的に1100℃以上の加熱でジンカイトを伴わない純相のα型ウィレマイトが生成する。
【0037】
図4に示すようにZnO/SiOモル比が2以上のpH6.5(1-1-1.5)に調製した試料4のゲルを加熱すると、最初にジンカイト(ZnO)が微量生成し、その後、800℃~1400℃でα型ウィレマイトが生成する。量論組成より亜鉛がやや多いので高温加熱でも微量のジンカイトが常に残留し、純相のα型ウィレマイトが得られないが、ジンカイトの共生は極微量である。
【0038】
したがって、ZnO/SiOのモル比が2以上となるように調整したゲルを800℃~1400℃で結晶化する必要がある。
【0039】
各試料についてシラー式から求めた結晶子径を表3に示す。[113]面方向のサイズは高温焼成を除き、大略50nm程度であった。
【表3】
JP0004923242B2_000004t.gif

【0040】
図5は走査型電子顕微鏡写真である。走査型電子顕微鏡観察ではランダムな粒子として観察される。900℃の焼成では一般に100nm以下のナノサイズのものが得られた。ただし、焼成温度の上昇と共に粒子径は大きくなり、1300℃焼成では1μm前後まで粒成長が認められた。
【実施例2】
【0041】
ウィレマイトに発光金属Mn2+をドープして蛍光物質を製造した。マンガン源として硝酸マンガン、Mn(NO・6HO、0.15M溶液を用いた。それをあらかじめ亜鉛源溶液と共にビーカー内に所定量混合した。溶液の混合比とpHは表4のとおりであった。
【表4】
JP0004923242B2_000005t.gif

【0042】
次に混合液をビュレットに分取しシリカ源の入ったビーカー内に亜鉛源と共に2時間かけて滴下した。上澄液のpHを測定後、ろ過洗浄し沈殿物を回収した。室温で3日間乾燥しMn2+を含むケイ酸塩ゲルを得た。ケイ酸塩ゲルの分析結果は表5のとおりである。
【表5】
JP0004923242B2_000006t.gif

【0043】
ゲルを白金箔で包み、アルミナボートの上に乗せアルゴンを流した横型管状炉の中に挿入し900℃で加熱した。
【0044】
ケイ酸塩ゲルの化学組成はナトリウム分以外は蛍光X線分析、ナトリウム分は原子吸光分析により行った。試料は1000℃であらかじめ加熱処理した脱水物を用い、蛍光X線分析はガラスビード法、原子吸光分析はテフロン(登録商標)容器内でフッ酸塩酸混液処理法により行った。
【0045】
図6はMn2+のドープにより得られたケイ酸塩ゲルのXRDチャート(-900℃,1時間加熱)である。
【0046】
マンガンをドープした場合、ナトリウムの混入が極めて少なく、未検出である。また、マンガンをドープするとジンカイト、ZnOの副生も少なくなり、皆無に等しい。
【0047】
Mn2+をドープしたウレマイトは254nmのブラックライト照射により緑色発光が確認できた。
【実施例3】
【0048】
実施例2と同様にしてMn2+、Eu3+及びTb3+をドープした試料をpH6.3で準備した。ドープする原溶液はそれぞれの硝酸塩をイオン交換水に溶かして準備し、亜鉛溶液に混合し滴下した。粉末X線回折によれば、マンガンをドープした場合は、ウレマイトだけが同定されたが、ユーロピウムまたはテルビウムをドープした場合は、若干量のジンカイトが認められた。
【0049】
蛍光スペクトルは254nmの紫外光(水銀ランプ)で励起し測定した。発光色は、Mn:ZnSiOは緑[図7(a)]、Eu:ZnSiOは赤[図7(b)]、Tb:ZnSiOは青[図7(c)]であり、それぞれスペクトルは図7のようである。なお、緑色蛍光体の発光強度は極めて強いが、赤色蛍光体は中程度であり、青色蛍光体は弱かった。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】ゲルのモル比及び収率とpHの関係を示すグラフである。
【図2】試料2のゲルの加熱変化を示すXRDチャートである(ラベルなしはα)。
【図3】試料3のゲルの加熱変化を示すXRDチャートである(ラベルなしはα)。
【図4】試料4のゲルの加熱変化を示すXRDチャートである(ラベルなしはα)。
【図5】走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】Mn2+のドープにより得られたケイ酸塩ゲルのXRDチャートである(ラベルなしはα)。
【図7】Mn2+、Eu3+及びTb3+の発光色のスペクトル図である。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図6】
4
【図7】
5
【図5】
6