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明細書 :アンモニア合成触媒とその製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2016-155123 (P2016-155123A)
公開日 平成28年9月1日(2016.9.1)
発明の名称または考案の名称 アンモニア合成触媒とその製造方法
国際特許分類 B01J  23/63        (2006.01)
B01J  37/08        (2006.01)
B01J  37/02        (2006.01)
C01C   1/04        (2006.01)
FI B01J 23/63 M
B01J 37/08
B01J 37/02 101A
C01C 1/04 E
請求項の数または発明の数 8
出願形態 OL
全頁数 11
出願番号 特願2016-021712 (P2016-021712)
出願日 平成28年2月8日(2016.2.8)
優先権出願番号 2015032192
優先日 平成27年2月20日(2015.2.20)
優先権主張国 日本国(JP)
発明者または考案者 【氏名】永岡 勝俊
【氏名】今村 和也
【氏名】佐藤 勝俊
出願人 【識別番号】304028726
【氏名又は名称】国立大学法人 大分大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100099759、【弁理士】、【氏名又は名称】青木 篤
【識別番号】100077517、【弁理士】、【氏名又は名称】石田 敬
【識別番号】100087413、【弁理士】、【氏名又は名称】古賀 哲次
【識別番号】100093665、【弁理士】、【氏名又は名称】蛯谷 厚志
【識別番号】100128495、【弁理士】、【氏名又は名称】出野 知
【識別番号】100173107、【弁理士】、【氏名又は名称】胡田 尚則
審査請求 未請求
テーマコード 4G169
Fターム 4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA27C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BE01C
4G169BE19C
4G169BE37C
4G169CB82
4G169EB15X
4G169EB15Y
4G169EC27
4G169FA01
4G169FA08
4G169FB30
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC10
要約 【課題】触媒活性が高く、触媒重量当たり及び担持金属量当たりのアンモニア生成活性が大幅に向上した、温和な条件でのアンモニア合成を可能にする希土類酸化物担持貴金属触媒を提供すること。
【解決手段】本発明による触媒は、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持したことを特徴とする。本発明の触媒は、酸化プラセオジム前駆体を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して酸化プラセオジムにし、これを溶媒中でルテニウム供給源にとともに撹拌後、溶媒除去及び焼成することにより得ることができる。
【選択図】なし
特許請求の範囲 【請求項1】
酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持したことを特徴とする、アンモニア合成触媒。
【請求項2】
Ruの担持量がRuを担持した触媒の全重量の1~10wt%であることを特徴とする、請求項1に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項3】
担体上のRu層の厚さが0.1nm以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項4】
酸化プラセオジム前駆体を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して酸化プラセオジムにし、これを溶媒中でルテニウム供給源とともに撹拌後、溶媒除去及び焼成することによって、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持させることを特徴とする、アンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項5】
酸化プラセオジム前駆体の焼成を、200~400℃で1~10時間、次に400~600℃で1~10時間、そして次に600~900℃で1~10時間行うことを特徴とする、請求項4に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項6】
ルテニウム供給源として有機金属化合物を使用することを特徴とする、請求項4又は5に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項7】
溶媒として有機溶媒を使用することを特徴とする、請求項6に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項8】
ルテニウム供給源としてトリルテニウムドデカカルボニルを用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いることを特徴とする、請求項4又は5に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア合成触媒に関し、より詳しく言えば、温和な条件下で非常に高いアンモニア合成能を示す希土類酸化物担持貴金属触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
アンモニアは、肥料などに用いられる重要な化学原料であり、近年はエネルギーキャリアとしても注目されている。特に近年は、再生可能エネルギーを利用してアンモニアを合成するプロセスや触媒に注目が集まっている。
【0003】
既に工業化されている鉄触媒を用いたハーバー・ボッシュプロセスは、高温・高圧のプロセスであり、再生可能エネルギーを用いてこのプロセスを運転することは困難である。このため、ハーバー・ボッシュプロセスよりも温和な、すなわち低温且つ低圧な条件下で高い活性を示すアンモニア合成触媒とプロセスの開発が必要とされている。
【0004】
これまでに、種々の担体にルテニウムを担持した触媒が低温・低圧でも高いアンモニア生成活性を示すことが報告されている(例えば、非特許文献1、2)。
【先行技術文献】
【0005】

【非特許文献1】Aika et al, J. Catal., 136 ,126 (1992)
【非特許文献2】Hosono et al. Nature Chemistry. 4, 934(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、未だに、触媒の実用プロセス化にとって重要な触媒重量当たり、あるいは担持金属量当たりのアンモニア生成活性は充分でなく、低温・低圧条件下での触媒の高活性化が求められている。
【0007】
本発明は、かかる要請に応えるため、温和な条件でアンモニアを合成する新しい希土類酸化物担持貴金属触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のアンモニアを温和な条件で合成する希土類酸化物担持貴金属触媒は、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持したことを特徴とするものである。
【0009】
従来知られていないこの特異構造を備えた本発明のアンモニア合成触媒は、酸化プラセオジム前駆体(例えば水酸化プラセオジム)を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して酸化プラセオジムにし、これを溶媒中でルテニウム供給源にとともに撹拌後、溶媒除去及び焼成することにより得ることができる。
【0010】
以下の説明においては、酸化プラセオジム担体にルテニウムを担持させた触媒を、「Ru/PrOx」で表すこともある。
【発明の効果】
【0011】
本発明による触媒においては、ルテニウムが酸化プラセオジム担体表面に層状に一様且つ高分散の状態で担持されていることにより、高い触媒活性が発現するとともに、触媒重量当たり及び担持金属量当たりのアンモニア生成活性がルテニウムを用いた従来の触媒に比べて大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明による触媒を走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察した高角環状暗視野像(HAADF像)である。
【図2】図1の触媒をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を備えたSTEMにより観察した元素マッピング図である。
【図3】図2のEDX観察でRuの存在が確認された箇所の高分解能観察結果を示す図である。
【図4】本発明による触媒におけるRu堆積層を示すHAADF像である。
【図5】Pr611担体にRuを担持させた従来技術の典型的な触媒においてSTEM-EDXマッピングでRuの確認された箇所の高分解能観察結果を示す図である。
【図6】本発明による触媒のNH3合成活性に対するRu担持量の影響を示すグラフである。
【図7】反応時の圧力がRu/PrOのアンモニア合成活性に与える影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のアンモニアを温和な条件で合成する希土類酸化物担持貴金属触媒の特徴は、酸化プラセオジム担体にルテニウムRuを層状に担持していることである。Ruの担持量は、Ruを担持した触媒の全重量の1~10wt%が好ましい。1wt%未満では充分なNH3合成活性が期待できず、10wt%を超えると効果が飽和し、不経済である。Ruの担持量は3~5wt%程度であるのがより好ましい。

【0014】
本発明の触媒をSTEMで観察したHAADF像を図1に示す。図2は、図1の触媒の元素マッピング図を示すものである。図上では元素が存在する位置が明るく表示されている。(a)、(b)、(c)はそれぞれPr、O、Ru元素のマッピングであり、(d)はそれらを重ねたものを示す。(c)、(d)より、Ruは触媒のほぼ全体に分布していることが分かる。また、触媒のふちの部分が特に明るくなっていることから、Ruは主に担体の表面に一様に層状に担持されていることが確認される。

【0015】
図3は、図2のEDX観察でRuの存在が確認された箇所の高分解能観察の結果を示している。Ruが粒子として担持されている様子は見られない。

【0016】
図4は、本発明の別のRu/PrOx触媒のHAADF像を示している。RuはPrO担体表面に層状に堆積し、エッグシェル構造が形成されていることが確認されている。堆積したRu層は、0.1nm以上あればアンモニア収率が高く得られるが、より安定して高いアンモニア収率を得るためには0.2~0.3nmあることが好ましい。尚、Ru層の厚みを過度に厚くしても触媒最表面で原料気体と接触するRuの量が飽和しアンモニア収率効果が飽和する。このためRu層厚の上限は、効果が飽和する厚みに適宜決定すればよい。

【0017】
図5は、酸化プラセオジムPr611担体にルテニウムRuを担持させた従来技術による触媒(関東化学社より入手可能な市販品)においてRuの確認された箇所の高分解能観察の結果を示している。Ruが一様に分布している様子は観察されない。

【0018】
本発明の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒と上述の従来技術による酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒とにおけるRuの担持状態の違いは、それぞれで用いる酸化プラセオジム担体の特性、より詳しくは高温度への急速焼成か低温度から高温度への多段焼成かの焼成プロセスの違いによって生じるプラセオジム担体の比表面積、欠陥、官能基などの表面構造の差異によるものと推測される。

【0019】
この従来技術の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒以外に、酸化マグネシウム(MgO)又は酸化セリウム(CeO2)担体にRuを担持させた触媒についても、同様の観察を行った結果、Ruが結晶化した微粒子として担持されていること、あるいは担体上にRuが極端に凝集している箇所と微粒子として担持されている箇所のあることが示された。このように、MgO又はCeO2担体にRuを担持させた触媒においても、Ruが層状に担持されてはいないことが分かった。

【0020】
本発明のRu/PrOx触媒は、酸化プラセオジムの前駆体を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して高比表面積の酸化プラセオジムに変え、これを有機溶媒中でルテニウム供給源とともに撹拌後、溶媒を除去し、更に焼成する方法によって製造することができる。

【0021】
本発明に用いる酸化プラセオジムの前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と硝酸プラセオジム、塩化プラセオジム、炭酸プラセオジムなどのプラセオジム塩水溶液を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。

【0022】
好ましくは、まず、担体となる酸化プラセオジムの前駆物質である水酸化プラセオジムを、アンモニア水と硝酸プラセオジム水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸プラセオジムとの混合モル比は、5:1~2:1程度が好ましく、3:1程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸プラセオジム水溶液におけるアンモニア及び硝酸プラセオジムの濃度は、それぞれ4~32モル/リットル、0.1~1モル/リットル程度が好ましく、それぞれ8~16モル/リットル、0.25~0.5モル/リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。

【0023】
次に、生成した酸化プラセオジム前駆体を、温度を異にする3段階の焼成により高比表面積の酸化プラセオジムに変える。焼成によって得ようとする酸化プラセオジムの組成は特に限定されるものではなく種々のO/Pr比の組成のものが本発明の触媒担体として利用できる.好ましいO/Pr比は1.5~1.9である。

【0024】
3段階の焼成を行う理由は、酸化プラセオジム前駆体が酸化プラセオジムに変化する過程において、酸化プラセオジム前駆体の急速な加熱、分解によって酸化プラセオジムの焼結が起きるのを防ぐためである。さらには、この様な低温度から高温度への多段階焼成プロセスを経ることによって酸化プラセオジム表面が準安定な優れた構造で固定され、従来プロセスで調製した欠陥、官能基などの表面構造をもつ担体とは異なるものと推察している。最初の低温度焼成は、200~400℃程度の低温で、約1~10時間行うのが好ましい。2段階目の中温度焼成は、400~600℃程度の中間温度で、約1~10時間行うのが好ましい。最後の高温度焼成は、600~900℃程度の高温で、約1~10時間行うのが好ましい。これの焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、任意の酸素濃度下で行うことができる。

【0025】
次に、こうして得られた酸化プラセオジムを、適当な有機溶媒中でルテニウム供給源とともに撹拌後、溶媒の除去とこれに続く焼成を行うことで、酸化プラセオジム担体上にルテニウムが層状に堆積した本発明の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒が得られる。ルテニウム供給源としては、Ruを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、トリルテニウムドデカカルボニルRu3(CO)12やルテニウムアセチルアセトナトなどの有機金属化合物を用いることができる。酸化プラセオジムにルテニウムを担持させることができるこれ以外のルテニウム供給源、例えば塩化ルテニウムなどを使用することも可能である。ルテニウムカルボニルのような有機金属化合物をルテニウム供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが、精製脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒中における酸化プラセオジムとルテニウム供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ1~30g/リットル、0.1~3g/リットル程度が好ましく、それぞれ10~30g/リットル、0.1~0.3g/リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は1~24時間が好ましく、6~12時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。焼成は、不活性雰囲気、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中においておこなう。水素を含む雰囲気中でも焼成することが出来る。焼成は、200~450℃程度の温度で約1~12時間行う。より好ましい焼成温度は300~400℃程度、より好ましい焼成時間は約3~6時間である。
【実施例】
【0026】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はここに提示する実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0027】
0.25リットルの28%アンモニア水に硝酸プラセオジムの8%水溶液0.25リットルを加えた混合液を、常温で11時間撹拌した。その結果得られた水酸化プラセオジム沈殿物を分離後、常温の水で洗浄し、ろ過してから、70℃で一晩乾燥させた。
【実施例】
【0028】
乾燥した水酸化プラセオジムを、300℃で3時間、次に550℃で3時間、次に700℃で5時間の段階的焼成処理を施すことにより、酸化プラセオジムに変えた。続いて常温まで冷却した酸化プラセオジムの4gを、0.46gのルテニウムカルボニルを溶解した0.2リットルのテトラヒドロフラン溶液に加えて、一晩撹拌した。次に、蒸発により溶液からテトラヒドロフランを除去し、アルゴンガスが流通する雰囲気中において350℃で焼成して、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持した触媒を得た。
【実施例】
【0029】
得られた触媒のアンモニア合成活性を、次のようにして調べた。H2還元雰囲気で1時間前処理した0.2gの触媒を詰めたパイプに、3:1のモル比の水素ガスと窒素ガスを、390℃及び0.9MPaで18,000mL/h・g-触媒の空間速度で流してアンモニアを合成し、流出ガス(生成したアンモニアと残留水素及び窒素を含有している)を希硫酸水溶液中に移送してアンモニアを希硫酸水溶液で捕集し、水溶液の電気伝導率の変化によって活性を評価した。
【実施例】
【0030】
図6に、触媒のNH3合成活性に対する担持量の影響を、0.1MPaと0.9MPaで調べた結果を示す。
【実施例】
【0031】
表1は、本発明による酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒のNH3合成活性を、MgO担体又はCeO2担体にRuを担持した触媒及び前述の従来技術のRu/Pr611触媒(市販品)のものと比較したデータを示している。表中のTOFは、Ru触媒への水素吸着量を元に算出した、1活性点、1秒間あたりのアンモニア合成の反応回数を表している。また、表中のルテニウム層厚は、ルテニウム層の最も薄いところの厚さを意味している。
【実施例】
【0032】
【表1】
JP2016155123A_000002t.gif
【実施例】
【0033】
表2は、低温・低圧でも高いアンモニア生成活性を示すと報告されている非特許文献1、2による触媒のNH3合成活性を、表1に示す本発明の実施例から5wt%Ru/PrO触媒例のNH3合成活性と比較したデータを示している。
【実施例】
【0034】
【表2】
JP2016155123A_000003t.gif
【実施例】
【0035】
これらのデータから明らかなように、本発明の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒はその他の触媒と比べて生成するアンモニアの収率が高く、すなわち触媒活性の高いことが分かった。また、合成速度の比較から明らかなように、触媒重量当たり及び担持金属量当たりのアンモニア生成活性も、その他の触媒に比べて大幅に向上していることが分かった。
【実施例】
【0036】
図7に、反応時の圧力が上述のように作製した本発明のRu/PrO触媒のアンモニア合成活性に与える影響を調べた結果を示す。
【実施例】
【0037】
圧力を上げるとアンモニア収率が高くなった。0.9MPaから1.0MPaに昇圧したときも収率が向上していることから、より高圧の実用的な条件ではさらに高い収率が期待できる。
【実施例】
【0038】
表3は、流通させる窒素ガスと水素ガスのモル比が上述のように作製した本発明の5wt%Ru/PrO触媒の活性に与える影響を調べた結果である。
【実施例】
【0039】
【表3】
JP2016155123A_000004t.gif
【実施例】
【0040】
表4は、空間速度が上述のように作製した本発明の5wt%Ru/PrO触媒のアンモニア合成速度に与える影響を調査した結果である。
【実施例】
【0041】
【表4】
JP2016155123A_000005t.gif
【実施例】
【0042】
表5は、圧力を1.0MPaから3.0MPaに昇圧したときの上述のように作製した本発明の5wt%Ru/PrO触媒のアンモニア合成活性の結果である。
【実施例】
【0043】
【表5】
JP2016155123A_000006t.gif
【実施例】
【0044】
これらのデータからわかるように、反応条件を変えることで本発明のRu/PrO触媒の生産性をさらに向上させることができる。
図面
【図6】
0
【図7】
1
【図1】
2
【図2】
3
【図3】
4
【図4】
5
【図5】
6