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明細書 :ビピリジル化合物

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 再公表特許(A1)
発行日 平成29年3月23日(2017.3.23)
発明の名称または考案の名称 ビピリジル化合物
国際特許分類 C07D 213/40        (2006.01)
B01J  31/22        (2006.01)
FI C07D 213/40
B01J 31/22 Z
国際予備審査の請求 未請求
全頁数 50
出願番号 特願2015-560000 (P2015-560000)
国際出願番号 PCT/JP2015/052450
国際公開番号 WO2015/115519
国際出願日 平成27年1月29日(2015.1.29)
国際公開日 平成27年8月6日(2015.8.6)
優先権出願番号 2014015211
優先日 平成26年1月30日(2014.1.30)
優先権主張国 日本国(JP)
指定国 AP(BW , GH , GM , KE , LR , LS , MW , MZ , NA , RW , SD , SL , ST , SZ , TZ , UG , ZM , ZW) , EA(AM , AZ , BY , KG , KZ , RU , TJ , TM) , EP(AL , AT , BE , BG , CH , CY , CZ , DE , DK , EE , ES , FI , FR , GB , GR , HR , HU , IE , IS , IT , LT , LU , LV , MC , MK , MT , NL , NO , PL , PT , RO , RS , SE , SI , SK , SM , TR) , OA(BF , BJ , CF , CG , CI , CM , GA , GN , GQ , GW , KM , ML , MR , NE , SN , TD , TG) , AE , AG , AL , AM , AO , AT , AU , AZ , BA , BB , BG , BH , BN , BR , BW , BY , BZ , CA , CH , CL , CN , CO , CR , CU , CZ , DE , DK , DM , DO , DZ , EC , EE , EG , ES , FI , GB , GD , GE , GH , GM , GT , HN , HR , HU , ID , IL , IN , IR , IS , JP , KE , KG , KN , KP , KR , KZ , LA , LC , LK , LR , LS , LU , LY , MA , MD , ME , MG , MK , MN , MW , MX , MY , MZ , NA , NG , NI , NO , NZ , OM , PA , PE , PG , PH , PL , PT , QA , RO , RS , RU , RW , SA , SC , SD , SE , SG , SK , SL , SM , ST , SV , SY , TH , TJ , TM , TN , TR , TT , TZ , UA , UG , US
発明者または考案者 【氏名】國信 洋一郎
【氏名】金井 求
【氏名】井田 悠
【氏名】西 光海
出願人 【識別番号】503360115
【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構
個別代理人の代理人 【識別番号】110000084、【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
審査請求 未請求
テーマコード 4C055
4G169
Fターム 4C055AA01
4C055BA02
4C055BA25
4C055CA01
4C055CA02
4C055CA06
4C055CA08
4C055CA28
4C055CB17
4C055DA01
4C055EA01
4G169AA06
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC74A
4G169BC74B
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE02A
4G169BE02B
4G169BE03A
4G169BE03B
4G169BE06A
4G169BE06B
4G169BE13A
4G169BE14A
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE18A
4G169BE19A
4G169BE19B
4G169BE20A
4G169BE33A
4G169BE36A
4G169BE36B
4G169BE37B
4G169BE38B
4G169CB25
4G169CB57
4G169CB59
4G169CB61
要約 芳香族ホウ素化反応において位置選択的にホウ素化できる新たな配位子となり得る化合物及びそれを用いた触媒の提供。
一般式(1)
(式中、Aは、単結合、ビニレン基又はエチニレン基を示し;
Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し;
n個のR1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する2個のR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく;
2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し;
nは1~4の数を示す。)
で表されるビピリジル化合物。
JP2015115519A1_000066t.gif
特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1)
【化1】
JP2015115519A1_000065t.gif
(式中、Aは、単結合、ビニレン基又はエチニレン基を示し;
Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し;
n個のR1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する2個のR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく;
2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し;
nは1~4の数を示す。)
で表されるビピリジル化合物。
【請求項2】
Aが単結合である請求項1記載のビピリジル化合物。
【請求項3】
1が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアルコキシ基、C1-6アルキルアミノ基、ジ(C1-6アルキル)アミノ基又はC1-10アルコキシカルボニル基である請求項1又は2のビピリジル化合物。
【請求項4】
2が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~7のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリールオキシ基である請求項1~3のいずれかに記載のビピリジル化合物。
【請求項5】
請求項1~4のいずれかに記載のビピリジル化合物を配位子とする芳香族ホウ素化触媒。
【請求項6】
イリジウムに請求項1~4のいずれかに記載のビピリジル化合物が配位したものである請求項5記載の触媒。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、金属触媒の配位子として有用なビピリジル化合物及びこれを配位子とする触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ハロゲン化合物と有機ホウ素化合物とのクロスカップリングを行う鈴木-宮浦反応は、炭素-炭素結合形成反応の有力な手法であり、広く応用されている。この反応に用いられる有機ホウ素化合物は、水や空気に安定で、反応により生成するのはホウ酸塩であることから毒性が低く、水洗で目的物と容易に分離できるという利点を有する。
【0003】
鈴木-宮浦反応を用いて広範囲な化合物を合成するには、芳香族化合物の特定の位置にホウ素が結合した化合物を製造することが重要である。そして、芳香族化合物にホウ素を結合させる芳香族ホウ素化反応の触媒として、ロジウム触媒、イリジウム触媒、レニウム触媒等が知られている。これらの触媒においては、配位子としてビピリジル化合物、エチレンジアミン化合物、フェナントロリン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられている(非特許文献1~9)。
【先行技術文献】
【0004】

【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7696
【非特許文献2】Science 2002, 295, 305
【非特許文献3】J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12868
【非特許文献4】Org. Lett. 2001, 3, 2831
【非特許文献5】Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 1103
【非特許文献6】J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390
【非特許文献7】Tetrahedron Lett. 2002, 43, 5649
【非特許文献8】Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056
【非特許文献9】J. Organomet. Chem. 2003, 680, 3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来報告されているビピリジル化合物を配位子としたイリジウム触媒を用いて芳香族ホウ素化反応を行った場合、芳香族化合物へのホウ素の置換位置の制御が困難であり、目的とする位置に選択的にホウ素化できないという問題があった。
従って、本発明の課題は、芳香族ホウ素化反応において位置選択的にホウ素化できる新たな配位子となり得る化合物及びそれを用いた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
そこで本発明者は、芳香族ホウ素化反応において位置選択的なホウ素化を可能とする配位子について種々検討したところ、ビピリジン骨格とベンゼンウレイド骨格とを有する新規化合物の合成に成功した。さらに、当該化合物を配位子とする触媒を用いて芳香族ホウ素化反応を行ったところ、芳香族化合物のメタ位に選択的にホウ素化反応が進行し、当該触媒がメタ位選択的ホウ素化触媒として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、次の〔1〕~〔6〕を提供するものである。
【0008】
〔1〕一般式(1)
【0009】
【化1】
JP2015115519A1_000003t.gif

【0010】
(式中、Aは、単結合、ビニレン基(-CH=CH-)又はエチニレン基(-C≡C-)を示し;
Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し;
n個のR1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する2個のR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく;
2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し;
nは1~4の数を示す。)
で表されるビピリジル化合物。
〔2〕Aが単結合である〔1〕記載のビピリジル化合物。
〔3〕R1が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアルコキシ基、C1-6アルキルアミノ基、ジ(C1-6アルキル)アミノ基又はC1-10アルコキシカルボニル基である〔1〕又は〔2〕のビピリジル化合物。
〔4〕R2が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~7のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリールオキシ基である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のビピリジル化合物。
〔5〕〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のビピリジル化合物を配位子とする芳香族ホウ素化触媒。
〔6〕イリジウムに〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のビピリジル化合物が配位したものである〔5〕記載の触媒。
【発明の効果】
【0011】
本発明化合物(1)を配位子とする触媒は、芳香族化合物のメタ位に選択的にホウ素を導入するための触媒として有用である。従って、本発明化合物(1)を配位子とする触媒を用いれば、鈴木-宮浦反応等のカップリング反応に利用可能な位置選択的な種々の芳香族ホウ素化合物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
一般式(1)のビピリジル化合物は、ビピリジン骨格とベンゼンウレイド骨格との両者を有する点に特徴がある。

【0013】
一般式(1)中、Aは、単結合、ビニレン基又はエチニレン基を示す。このうち、単結合又はエチニレン基が好ましく、単結合がさらに好ましい。
ベンゼン環上のAの結合位置は、ウレイド基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、オルト位がより好ましい。

【0014】
Xは、酸素原子又は硫黄原子を示す。このうち、酸素原子が好ましい。

【0015】
n個のR1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する2個のR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよい。

【0016】
ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0017】
炭化水素基としては、炭素数1~16の炭化水素基が好ましく、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数3~16のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~16のアリールアルキル基がより好ましく、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~16のアリールアルキル基がさらに好ましい。

【0018】
炭素数1~16のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。炭素数2~16のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。炭素数3~7のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。炭素数6~10のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数7~16のアリールアルキル基としては、フェニル-C1-6アルキル基、ナフチル-C1-6アルキル基等が挙げられる。

【0019】
アルコキシ基としては、炭素数1~16のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、C6-10アリールオキシ基が挙げられ、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等がより好ましい。

【0020】
アルコキシカルボニル基としては、C1-6アルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0021】
ここで、R1で示される炭化水素基に置換し得る基としては、1~3個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基、アリールオキシ基に置換し得る基としては、1~3個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基等が挙げられる。アミノ基に置換し得る基としてはC1-6アルキル基、ハロゲノC1-6アルキル基等が挙げられる。

【0022】
nは1~4個の数を示し、1又は2個がより好ましい。

【0023】
また、R1の置換位置は特に限定されないが、ピリジン環の窒素原子が金属原子と配位結合するのを妨げない位置、すなわち窒素原子から離れた位置が好ましく、窒素原子とメタ位又はパラ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。

【0024】
2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。

【0025】
炭化水素基としては、炭素数1~16の炭化水素基が好ましく、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数3~16のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~16のアリールアルキル基がより好ましく、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~16のアリールアルキル基がさらに好ましい。

【0026】
炭素数1~16のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。炭素数2~16のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。炭素数3~7のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。炭素数6~10のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数7~16のアリールアルキル基としては、フェニル-C1-6アルキル基、ナフチル-C1-6アルキル基等が挙げられる。

【0027】
アルコキシ基としては、炭素数1~16のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、C6-10アリールオキシ基が挙げられ、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等がより好ましい。

【0028】
ここで、R2で示される炭化水素基に置換し得る基としては、1~3個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基、アリールオキシ基に置換し得る基としては、1~3個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基等が挙げられる。

【0029】
1としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~10のアリールオキシ基、C1-6アルキルアミノ基、ジ(C1-6アルキル)アミノ基、シアノ基、C1-10アルコキシカルボニル基がより好ましい。
また、R2としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~7のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリールオキシ基が好ましい。

【0030】
2の特に好ましいものは、前記置換基(ハロゲン原子、C1-6アルコキシ基等)を有していてもよいC1-10アルキル基、前記置換基(C1-6アルキル基、ハロゲノC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基等)を有していてもよいC3-7シクロアルキル基、前記置換基(C1-6アルキル基、ハロゲノC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基等)を有していてもよいフェニル基である。

【0031】
ビピリジル化合物(1)は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。

【0032】
【化2】
JP2015115519A1_000004t.gif

【0033】
(式中、X1は、ハロゲン原子を示し、X2は、ハロゲン原子、ビニレン基又はエチニレン基を示し、R1、A、X、R2及びnは前記と同じ)

【0034】
(第1工程)
第1工程は、ビピリジン化合物(2)とアニリン化合物(3)をカップリングして化合物(4)を得る工程である。

【0035】
化合物(3)において、X2がハロゲン原子の場合には、化合物(3)をホウ素化した後、化合物(2)とカップリングさせる、鈴木-宮浦カップリングが好ましい。化合物(3)のホウ素化反応は、化合物(3)にピナコールボランなどのホウ素化合物をパラジウム-ホスフィン及び塩基の存在下に行うことができる。また、その後のカップリング反応は水酸化バリウム等の塩基を追加すればよい。

【0036】
ホウ素化合物としては、ピナコールボラン、ビス(ピナコラート)ジボロン等が用いられる。パラジウム-ホスフィンとしては、ビス(ジフェニルホスフィノ)アルカン(DPPM、DPPE、DPPPなど)、ビス(ジホスフィノ)フェロセン(DPPF)、ビス(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル(BINAP)、キサントホス等が用いられる。塩基としては、トリエチルアミン等の第三級アミン類が用いられる。
また、その後のカップリング反応に用いられる塩基としては、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
カップリング反応は、ジオキサン等の不活性溶媒中、50~100℃で2時間~12時間行えばよい。

【0037】
化合物(3)において、X2がエチニレン基の場合には、パラジウム触媒、銅触媒及び塩基を用いる薗頭カップリングにより行うのが好ましい。
パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等が挙げられる。銅触媒としては、ヨウ化銅等のハロゲン化銅が好ましい。塩基としては、トリエチルアミンのような第三級アミンが好ましい。

【0038】
カップリング反応は、アミン中で30~100℃で1~10時間行えばよい。

【0039】
(第2工程)
第2工程は、化合物(4)にイソシアナート又はチオイソシアナート(5)を反応させてビピリジル化合物(1)を得る工程である。

【0040】
この反応は、ジクロロメタン等の不活性溶媒中、化合物(4)とイソシアナート又はチオイソシアナート(5)を、室温から100℃の温度で1~10時間行えばよい。

【0041】
かくして得られるビピリジル化合物(1)は、芳香族化合物をホウ素化するための芳香族ホウ素化触媒の配位子として有用である。より詳細には、ビピリジル化合物(1)を配位子とする金属触媒は、芳香族化合物のメタ位を選択的にホウ素化するための触媒として有用であるから、このビピリジル化合物(1)は芳香族ホウ素化触媒の配位子として有用である。

【0042】
本発明の芳香族ホウ素化触媒は、ビピリジン骨格の2個の窒素原子が遷移金属(M)と配位結合している遷移金属触媒である。そのような遷移金属としては、イリジウム(Ir)、レニウム(Re)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)等が挙げられるが、イリジウムがより好ましい。

【0043】
芳香族ホウ素化触媒には、ビピリジル化合物(1)以外に他の化合物も配位させることができる。そのような配位子としては、シクロオクタジエン(cod)等が挙げられる。

【0044】
このような、芳香族ホウ素化触媒は、例えばM(OMe)(cod)、M(cod)(Cl)等にビピリジル化合物(1)を加えて、ホウ素化反応系中で形成させることができる。

【0045】
芳香族ホウ素化触媒を使用した、芳香族ホウ素化反応について説明する。
芳香族化合物と、ピナコールボラン、ビス(ピナコラート)ジボロン等のホウ素化合物とを、本発明の触媒の存在下に反応させれば、芳香族化合物にホウ素が導入される。このとき、例えば原料としてモノ置換芳香族化合物を用いれば、当該モノ置換芳香族化合物のメタ位に選択的にホウ素が導入される。この反応は、芳香族化合物1モルに対して0.50~10倍モルのホウ素化合物を用い、p-キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン等の不活性溶媒中、室温~100℃で1~24時間行えばよい。なお、触媒の使用量は、芳香族化合物1モルに対して1.5mol%でよい。ここで、芳香族化合物としては、炭素数6~50の芳香族炭化水素、炭素数5~45の芳香族複素環化合物が挙げられる。ホウ素化反応の基質となる置換芳香族化合物としては、これらの芳香族炭化水素又は芳香族複素環化合物に、置換基を1~2個有する化合物が挙げられる。このようなモノ又はジ-置換芳香族化合物における置換基は特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、N-置換カルバモイル基、ホスフェート基、ホスフィン基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ホスホンジアミド基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基等が挙げられる。

【0046】
このようにして得られた芳香族ホウ素化合物は、鈴木-宮浦カップリング等のカップリング反応の原料として使用可能である。
【実施例】
【0047】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【実施例】
【0048】
実施例1
(1)2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)アニリン
【実施例】
【0049】
【化3】
JP2015115519A1_000005t.gif
【実施例】
【0050】
2-ブロモアニリン(0.566 mL, 5.00 mmol, 1 equiv)をジオキサン10 mLに溶解し、トリエチルアミン(2.80 mL, 20.0 mmol, 4 equiv)、PdCl2(dppf)(183 mg, 0.250 mmol, 5 mol%)およびピナコールボラン(2.2 mL, 15.0 mmol, 3 equiv)を加え、100℃で4時間攪拌した。室温まで冷却し、水2.2 mL、Ba(OH)2・8H2O (4.73 g, 15.0 mmol, 3 equiv)および5’-ブロモ-2,2’-ビピリジン(1.08 g, 4.60 mmol, 0.92 equiv)を加えた後、さらに100℃で4時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却した後、セライトでろ過し、酢酸エチル120 mLにて洗浄した。ろ液を水120 mLで分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧除去し粗生成物を得た。20%トリエチルアミン-ヘキサン溶液(200 mL)で前処理したシリカゲルを用い、カラム精製した(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)。白色固体672 mg(収率59%)を得た。
【実施例】
【0051】
59% yield; white solid; Rf = 0.50 (hexane/ethyl acetate = 1/1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.77 (s, 2H), 6.81 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 7.8, 5.2 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.80 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 116.0, 119.0, 121.0, 121.1, 123.6, 123.8, 129.5, 130.6, 135.3, 137.0, 137.5, 143.9, 149.3, 149.5, 154.9, 156.0; IR (KBr, ν / cm-1) 3346, 3219, 1459, 1357, 1240, 1094, 994, 858, 751, 644; HRMS (ESI+) Calcd for C16H13N3Na ([M+Na]+) 270.1002, Found 270.1007.
【実施例】
【0052】
(2)1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-シクロヘキシル尿素
【実施例】
【0053】
【化4】
JP2015115519A1_000006t.gif
【実施例】
【0054】
2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)アニリン(371 mg, 1.5 mmol, 1.0 equiv)、イソシアナートシクロヘキサン(0.29 mL, 2.3 mmol, 1.5 equiv)をジクロロメタン5.0 mLに溶解し、室温で24時間攪拌した。反応溶液を減圧除去し粗生成物を得た。再結晶(ヘキサン/ジクロロメタン)により、目的物を281 mg(収率50%)得た。
【実施例】
【0055】
50% yield; white solid; Rf = 0.53 (hexane/ethyl acetate = 1/2); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.94-1.10 (m, 3H), 1.27-1.34 (m, 3H), 1.52-1.67 (m, 2H), 1.86-1.89 (m, 2H), 3.51-3.59 (m, 1H), 4.86-4.97 (m, 1H), 6.26-6.35 (m, 1H), 7.21 (dd, J = 7.2, 6.3 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.84-7.87 (m, 2H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.69-8.71 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 25.0, 25.6, 33.7, 49.2, 121.1, 121.3, 122.5, 123.8, 124.1, 129.0, 129.6, 130.4, 134.8, 136.6, 137.2, 137.9, 149.4, 149.5, 154.8, 155.1, 155.5; IR (KBr, ν / cm-1) 3245, 3219, 1458, 1367, 1240, 1094, 994, 858, 751, 644; HRMS (ESI+) Calcd for C23H24N4NaO ([M+Na]+) 395.1842, Found 395.1850.
【実施例】
【0056】
実施例2~8
実施例1と同様にして、以下の化合物を合成した。
【実施例】
【0057】
実施例2
1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-ヘキシル尿素
【実施例】
【0058】
【化5】
JP2015115519A1_000007t.gif
【実施例】
【0059】
62% yield; white solid; Rf = 0.32 (hexane/ethyl acetate = 1/1); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.79 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.16-1.22 (m, 6H), 1.33-1.38 (m, 2H), 3.14 (td, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 5.48 (brs, 1H), 6,70 (s, 1H), 7.12-7.20 (m, 2H), 7.32 (dd, J = 6.3, 4.6, 1.2 Hz, 1H), 7.39 (ddd, J = 6.3, 4.8, 1.1 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 8.5, 7.6, 2.2 Hz, 1H), 7.81 (ddd, J = 7.7, 7.6, 1.6 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.64 (dd, J = 4.0, 1.1 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.5, 26.6, 30.0, 31.5, 40.2, 120.9, 121.1, 122.3, 123.2, 124.0, 128.4, 129.4, 130.1, 135.1, 136.9, 137.1, 137.1, 149.1, 149.4, 154.3, 155.2, 156.1; IR (KBr, ν / cm-1) 3292, 2922, 2855, 1626, 1457, 1371, 1266, 1090, 856, 649; HRMS (ESI+) Calcd for C23H26N4NaO ([M+Na]+) 397.1999, Found 397.1997.
【実施例】
【0060】
実施例3
1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-(4-メトキシフェニル)尿素
【実施例】
【0061】
【化6】
JP2015115519A1_000008t.gif
【実施例】
【0062】
6.5% yield; white solid; Rf = 0.50 (hexane/ethyl acetate = 1/2); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.62 (s, 3H), 6.71 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.20-7.22 (m, 1H), 7.36-7.38 (m, 3H), 7.46-7.49 (m, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 8.0, 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.94-7.96 (m, 1H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.63 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 4.6 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 55.6, 114.1, 120.4, 121.0, 124.7, 126.8, 127.8, 129.2, 130.2, 130.6, 132.0, 135.5, 135.7, 137.1, 137.6, 137.9, 149.3, 149.8, 154.2, 155.3, 157.2, 181.4; IR (KBr, ν/ cm-1) 3278, 1636, 1509, 1458, 1370, 1244, 1111, 855, 756, 649; HRMS (ESI+) Calcd for C24H20N4NaO2([M+Na]+) 419.1478, Found 419.1458.
【実施例】
【0063】
実施例4
1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)尿素
【実施例】
【0064】
【化7】
JP2015115519A1_000009t.gif
【実施例】
【0065】
50% yield; pale yellow solid; Rf = 0.63 (hexane/ethyl acetate = 1/2); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.10-7.16 (m, 2H), 7.35-7.53 (m, 7H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.84-7.85 (m, 2H), 8.22 (brs, 1H), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 9.35 (brs, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 118.1, 118.7, 121.1, 121.3, 123.2, 123.6 (q, J = 33.6 Hz), 124.3 (q, J = 271 Hz), 124.5, 126.1 (q, J = 3.6 Hz), 127.2, 129.9, 130.3, 135.8, 136.9, 137.7, 138.6, 143.0, 149.5, 150.1, 153.2, 153.5, 154.3; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -63.8 (s, 3F); IR (KBr, ν / cm-1) 3331, 3058, 1716, 1654, 1449, 1329, 1165, 1014, 842, 759; HRMS (ESI+) Calcd for C24H17F3N4NaO ([M+Na]+) 457.1247, Found 457.1252.
【実施例】
【0066】
実施例5
1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-(4-ブチルフェニル)尿素
【実施例】
【0067】
【化8】
JP2015115519A1_000010t.gif
【実施例】
【0068】
27% yield; white solid; Rf = 0.64 (hexane/ethyl acetate = 1/2); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.20-1.28 (m, 2H), 1.38-1.46 (m, 2H), 2.38 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.05-7.15 (m, 4H), 7.34 (dd, J = 7.2, 4.9 Hz, 1H), 7.41 (ddd, J = 7.7, 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 8.01-8.03 (m, 1H), 8.15-8.16 (m, 1H), 8.30 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.65 (d, J = 4.6 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.4, 33.7, 35.0, 120.6, 121.0, 121.3, 121.4, 123.2, 124.2, 127.8, 129.0, 129.6, 130.2, 135.1, 136.2, 136.8, 137.3, 138.1, 138.3, 149.4, 149.7, 153.6, 154.4, 155.0; IR (KBr, ν / cm-1) 3293, 1637, 1546, 1509, 1458, 1372, 1246, 1122, 799, 757; HRMS (ESI+) Calcd for C27H26N4NaO ([M+Na]+) 445.1999, Found 445.1989.
【実施例】
【0069】
実施例6
1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-(2,6-ジメチルフェニル)尿素
【実施例】
【0070】
【化9】
JP2015115519A1_000011t.gif
【実施例】
【0071】
58% yield; white solid; Rf = 0.30 (hexane/ethyl acetate = 1/1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.15 (s, 6H), 5.73 (s, 1H), 6.19 (s, 1H), 6.78-6.80 (m, 1H), 6.84 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.13-7.18 (m, 2H), 7.36-7.44 (m, 2H), 7.48 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 7.6, 7.6, 1.8 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.43 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.75 (d, J = 4.9 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 18.3, 120.9, 121.1, 124.1, 128.4, 128.5, 129.0, 129.6, 130.0, 132.8, 133.8, 136.1, 137.0, 137.1, 137.3, 149.1, 149.5, 154.1, 155.3, 155.6, 155.7, 157.0; IR (KBr, ν / cm-1) 3265, 1632, 1550, 1457, 1371, 1240, 1002, 855, 797, 717; HRMS (ESI+) Calcd for C25H22N4NaO ([M+Na]+) 417.1686, Found 417.1679.
【実施例】
【0072】
実施例7
1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-シクロヘキシルチオ尿素
【実施例】
【0073】
【化10】
JP2015115519A1_000012t.gif
【実施例】
【0074】
51% yield; white solid; Rf = 0.36 (hexane/ethyl acetate = 1/1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.96-1.12 (m, 3H), 1.24-1.37 (m, 2H), 1.55-1.63 (m, 4H), 1.90-1.93 (m, 2H), 4.14 (s, 1H), 5.71 (s, 1H), 7.30-7.34 (m, 2H), 7.41-7.54 (m, 3H), 7.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.85 (ddd, J = 8.1, 8.1, 2.2 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.68-8.73 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.8, 25.5, 32.7, 54.1, 121.1, 121.4, 124.0, 127.9 (2C), 128.6, 130.0, 131.6, 133.6, 135.3, 137.0 (2C), 148.9, 149.4, 155.7, 155.8, 179.5; IR (KBr, ν / cm-1) 3293, 2931, 2857, 1637, 1458, 1373, 1229, 1001, 841, 656; HRMS (ESI+) Calcd for C23H24N4NaS ([M+Na]+) 411.1619, Found 411.1611.
【実施例】
【0075】
実施例8
(1)2-([2,2’-ビピリジン]-5-イルエチニル)アニリン
【実施例】
【0076】
【化11】
JP2015115519A1_000013t.gif
【実施例】
【0077】
PdCl2(PPh3)2(1.8 mg, 2.5 μmol, 0.5 mol%)、CuI (1.0 mg, 5.0 μmol, 1.0 mol%)および5-ブロモ-2,2’-ビピリジン (118 mg, 0.50 mmol, 1 equiv)のトリエチルアミン (1.3 mL)溶液を15分間室温で攪拌した。2-エチルアニリン (93 μL, 0.6 mmol, 1.2 equiv)を加えたのちに70℃で3.5時間攪拌した。 室温に戻した後、固体をセライトろ過により除き、得られたろ液を水(20 mL)で洗浄、ジエチルエーテル(3 × 20 mL)で抽出した。粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)にて単離精製し、目的物を106 mg (78%収率)白色固体として得た。
【実施例】
【0078】
78% yield; white solid; Rf = 0.15 (hexane/ethyl acetate = 3/1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.32 (brs, 2H), 6.72-6.77 (m, 2H), 7.18 (dt, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 7.6, 4.9 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.93 (dd, J = 8.1, 2.2 Hz, 1H), 8.41-8.44 (m, 2H), 8.70 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.81 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 90.4, 91.8, 107.3, 114.6, 118.2, 120.5 (2C), 121.5, 124.0, 130.4, 132.5, 137.1, 139.2, 148.1, 149.4, 151.5, 154.9, 155.6; IR (KBr, ν / cm-1) 3313, 2362, 2206, 1624, 1569, 1488, 1459, 1312, 1093, 739; HRMS (ESI+) Calcd for C18H13N3Na ([M+Na]+) 294.1007, Found 294.0999.
【実施例】
【0079】
(2)1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イルエチニル)フェニル)-3-フェニル尿素
【実施例】
【0080】
【化12】
JP2015115519A1_000014t.gif
【実施例】
【0081】
実施例1(2)と同様にして製造した。
【実施例】
【0082】
46% yield; white solid; Rf = 0.29 (ethyl acetate); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.49 (brs, 1H), 7.04-7.10 (m, 3H), 7.29-7.30 (m, 1H), 7.34-7.41 (m, 4H), 7.47-7.49 (m, 2H), 7.58 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 5.8, 5.8 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.72 (d, J = 3.6 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 88.8, 92.7, 111.4, 119.4, 134.4, 120.4, 121.6, 122.8, 123.4, 124.3, 125.7, 127.7, 129.8, 130.5, 132.2, 137.2, 139.5, 139.9, 149.5, 151.7, 153.0, 155.3, 155.4; IR (KBr, ν / cm-1) 3299, 1644, 1576, 1552, 1458, 1296, 1091, 794, 743, 692; HRMS (ESI+) Calcd for C25H18N4NaO ([M+Na]+) 413.1378, Found 413.1388.
【実施例】
【0083】
実施例9
(1)イリジウム触媒による芳香族化合物のメタ位選択的なホウ素化
乾燥させた試験管中、N,N-ジヘキシルベンズアミド(72.4 mg, 0.250 mmol, 1.00 equiv) のp-キシレン(1.5 mL)溶液に、[Ir(OMe)(cod)]2 (1.2 mg, 1.9 μmol, 0.75 mol%)、1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-シクロヘキシル尿素(1.2 mg, 3.8 μmol, 1.5 mol%) およびビスピナコラートジボロン(47.6 mg, 0.188 mmol, 0.750 equiv)を加え、25℃で24時間攪拌した。溶媒を減圧除去したのち、recycling preparative HPLCにより、単離生成を行った。
【実施例】
【0084】
【化13】
JP2015115519A1_000015t.gif
【実施例】
【0085】
得られた化合物は以下の通りであった。
【実施例】
【0086】
N,N-ジヘキシル-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0087】
【化14】
JP2015115519A1_000016t.gif
【実施例】
【0088】
40% yield; colorless oil; 1H NMR (500 M Hz, CDCl3) δ 0.82 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.10-1.21 (m, 6H), 1.30-1.41 (m, 18H), 1.46-1.50 (m, 2H), 1.65-1.66 (m, 2H), 3.15 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.0, 7.2 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 8.0, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.80 (ddd, J = 7.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.6, 22.8, 25.0, 26.3, 26.9, 27.6, 28.8, 31.4, 31.8, 45.0, 49.2, 84.1, 127.8, 129.3, 132.7, 135.4, 136.8, 171.8; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.2; IR (neat, ν / cm-1) 2930, 2858, 1626, 1411, 1358, 1319, 1144, 861, 754, 666; HRMS (ESI+) Calcd for C25H42BNNaO3([M+Na]+) 438.3150, Found 438.3151.
【実施例】
【0089】
N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0090】
【化15】
JP2015115519A1_000017t.gif
【実施例】
【0091】
3.3% yield; colorless oil; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.06-1.11 (m, 4H), 1.18-1.25 (m, 2H), 1.35-1.36 (m, 18H), 1.46-1.47 (m, 2H), 1.63-1.66 (m, 2H), 3.13 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.3 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 25.0, 26.3, 26.8, 27.6, 28.7, 31.4, 31.7, 44.8, 49.0, 84.1, 125.7, 134.8, 140.1, 171.6; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 29.9; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 1636, 1511, 1396, 1360, 1322, 1144, 1108, 859, 659; HRMS (ESI+) Calcd for C25H42BNNaO3([M+Na]+) 438.3150, Found 438.3170.
【実施例】
【0092】
N,N-ジヘキシル-3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0093】
【化16】
JP2015115519A1_000018t.gif
【実施例】
【0094】
3.0% yield; colorless oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90-0.93 (m, 3H), 1.10-1.27 (m, 10H), 1.31-1.35 (m, 28H), 1.62-1.66 (m, 2H), 3.12 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.88 (s 2H), 8.26 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 25.0, 26.3, 27.0, 27.7, 28.9, 31.4, 31.8, 45.0, 49.3, 84.0, 135.5, 136.3, 141.7, 171.7; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 32.9; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 1628, 1329, 1265, 1142, 967, 889, 801, 755, 718; HRMS (ESI+) Calcd for C31H53B2NNaO5([M+Na]+) 564.4002, Found 564.4021.
【実施例】
【0095】
(1)の配位子を用いて、(1)と同様にして以下の化合物を得た((2)~(27))。
(2)N,N-ジヘキシル-2-メトキシ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド、およびN,N-ジヘキシル-2-メトキシ-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0096】
【化17】
JP2015115519A1_000019t.gif
【実施例】
【0097】
63% yield [meta/para = 7.5]; colorless oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.9; IR (neat, ν/ cm-1) 2930, 1627, 1410, 1355, 1140, 1027, 965, 851, 754, 683; HRMS (ESI+) Calcd for C26H44BNNaO4([M+Na]+) 468.3256, Found 468.3246.
N,N-ジヘキシル-2-メトキシ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.06-1.08 (m, 4H), 1.16-1.50 (m, 22H), 1.62-1.64 (m, 2H), 3.01-3.04 (m, 2H), 3.48-3.49 (m, 2H), 3.82 (s, 3H), 6.87 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 24.7, 26.3, 26.7, 27.6, 28.4, 31.4, 31.8, 44.4, 48.5, 55.4, 83.7, 110.1, 126.6, 134.4, 137.0, 157.8, 169.2.
N,N-ジヘキシル-2-メトキシ-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz,, 3H), 1.06-1.08 (m, 4H), 1.18-1.50 (m, 20H), 1.62-1.64 (m, 4H), 3.01-3.04 (m, 2H), 3.48-3.49 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 7.17 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.41 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.6, 22.8, 25.0, 26.3, 26.8, 27.5, 28.4, 31.4, 31.8, 44.3, 48.3, 55.6, 84.1, 116.4, 127.1, 127.4, 130.0, 154.6, 169.2.
【実施例】
【0098】
(3)N,N-ジヘキシル-2-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド、およびN,N-ジヘキシル-2-メチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0099】
【化18】
JP2015115519A1_000020t.gif
【実施例】
【0100】
39% yield [meta/para = 15]; colorless oil; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 1634, 1466, 1357, 1145, 1105, 965, 862, 754, 686; HRMS (ESI+) Calcd for C26H44BNNaO3 ([M+Na]+) 452.3306, Found 452.3306.
N,N-ジヘキシル-2-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.07-1.11 (m, 4H), 1.14-1.21 (m, 2H), 1.25-1.39 (m, 18H), 1.41-1.47 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 3.01-3.05 (m, 2H), 3.39-3.56 (m, 2H), 7.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.67 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 19.4, 22.5, 22.8, 25.0, 26.3, 27.0, 27.7, 28.5, 31.3, 31.8, 44.6, 48.6, 83.9, 129.8, 132.3, 134.9, 136.8, 137.4, 171.3; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.5;
N,N-ジヘキシル-2-メチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 1.04-1.11 (m, 4H), 1.14-1.26 (m, 2H), 1.28-1.47 (m, 20H), 1.62-1.67 (m, 2H), 2.27 (s, 3H), 2.85-3.15 (m, 2H), 3.20-3.75 (m, 2H), 7.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 18.9, 22.6, 22.8, 25.0, 26.4, 27.0, 27.6, 28.5, 31.4, 31.8, 44.4, 48.4, 84.1, 125.3, 132.2, 133.2, 136.7, 140.1, 171.2; 11B NMR (130 MHz, CDCl3)δ 31.3.
【実施例】
【0101】
(4)2-ブロモ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド、および2-ブロモ-N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0102】
【化19】
JP2015115519A1_000021t.gif
【実施例】
【0103】
91% yield [meta/para = 8.6]; colorless oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.0; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 1640, 1590, 1355, 1144, 1094, 964, 839, 754, 688; HRMS (ESI+) Calcd for C25H41BBrNNaO3 ([M+Na]+) 516.2255, Found 516.2245.
2-ブロモ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.07-1.10 (m, 4H), 1.16-1.20 (m, 2H), 1.32-1.34 (m, 16H), 1.45-1.59 (m, 4H), 1.66-1.68 (m, 2H), 3.01-3.08 (m, 2H), 3.22-3.29 (m, 1H), 3.66-3.73 (m, 1H), 7.55 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 1.4 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.2, 22.4, 22.7, 24.8 (br), 26.2, 26.9, 27.3, 28.3, 31.3, 31.7, 44.6, 48.3, 84.2, 122.8, 132.1, 134.2, 135.9, 138.4, 168.9.
2-ブロモ-N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.07-1.10 (m, 4H), 1.16-1.20 (m, 2H), 1.32-1.34 (m, 16H), 1.45-1.59 (m, 4H), 1.66-1.68 (brs, 2H), 3.01-3.08 (m, 2H), 3.22-3.29 (m, 1H), 3.66-3.73 (m, 1H), 7.23 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.2, 22.5, 22.7, 24.9 (br),26.3, 26.9, 27.2, 28.3, 31.2, 31.7, 44.7, 48.5, 84.4, 119.1, 127.3, 133.6, 138.7, 141.3, 168.8.
【実施例】
【0104】
(5)2-クロロ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド、および2-クロロ-N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0105】
【化20】
JP2015115519A1_000022t.gif
【実施例】
【0106】
84% yield [meta/para = 12]; pale yellow oil; HRMS (ESI+) Calcd for C25H41BClNNaO3([M+Na]+) 472.2760, Found 472.2764.
2-クロロ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.19 (m, 6H), 1.25-1.61 (m, 20H), 1.63-1.69 (m, 2H), 2.98-3.12 (m, 2H), 3.28-3.34 (m, 1H), 3.64-3.70 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 24.8, 26.3, 26.9, 27.4, 28.4, 31.3, 31.8, 44.7, 48.5, 84.3, 129.0, 133.5, 134.3, 136.0, 136.4, 168.2; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 32.1; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 2857, 1645, 1507, 1456, 1387, 1144, 1095, 963, 732.
2-クロロ-N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 1.07-1.20 (m, 6H), 1.25-1.51 (m, 20H), 1.65-1.67 (m, 2H), 2.98-3.12 (m, 2H), 3.19-3.26 (m, 1H), 3.71-3.79 (m, 1H), 7.25 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 25.0, 26.4, 26.9, 27.3, 28.4, 31.4, 31.8, 44.6, 48.5, 84.3, 127.4, 132.2, 133.1, 135.7, 139.3, 168.1; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.2; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 2857, 1644, 1498, 1456, 1355, 1143, 1096, 1047, 686.
【実施例】
【0107】
(6)N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2-(トリフルオロメチル)ベンズアミド
【実施例】
【0108】
【化21】
JP2015115519A1_000023t.gif
【実施例】
【0109】
93% yield; colorless oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.07-1.22 (m, 6H), 1.33-1.49 (m, 20H), 1.64-1.65 (m, 2H), 2.88-3.04 (m, 2H), 3.13-3.23 (m, 1H), 3.69-3.79 (m, 1H), 7.65 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.88 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.0, 14.1, 22.4, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.0, 28.0, 31.3, 31.7, 44.5, 48.8, 84.5, 123.8 (q, J = 275 Hz), 125.6 (q, J = 4.8 Hz), 127.1, 128.7 (q, J = 31.2 Hz), 133.8, 134.9, 168.6; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -62.0; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.5; IR (neat, ν / cm-1) 2930, 2859, 1644, 1505, 1467, 1312, 1102, 1041, 844, 690; HRMS (ESI+) Calcd for C26H41BF3NNaO3([M+Na]+) 506.3024, Found 506.3018.
【実施例】
【0110】
(7)N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2-(トリフルオロメトキシ)ベンズアミド、およびN,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2-(トリフルロメトキシ)ベンズアミド
【実施例】
【0111】
【化22】
JP2015115519A1_000024t.gif
【実施例】
【0112】
92% yield [meta/para = 6.8]; colorless oil; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -58.6; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.2; IR (neat, ν / cm-1) 2931, 2859, 1644, 1468, 1359, 1255, 1003, 965, 850, 687; HRMS (ESI+) Calcd for C26H41BF3NNaO4 ([M+Na]+) 522.2973, Found 522.2996.
N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2-(トリフルオロメトキシ)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.20 (m, 2H), 1.32-1.45 (m, 20H), 1.62-1.67 (m, 2H), 3.04 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.19-3.26 (m, 1H), 3.72-3.76 (m, 1H), 7.25 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 13.9, 14.1, 22.4, 22.6, 24.9, 26.2, 26.7, 27.2, 28.3, 31.2, 31.7, 44.4, 48.4, 84.3, 118.6 (q, J = 1.9 Hz), 123.8 (q, J = 258 Hz), 129.8, 135.2, 136.7, 147.1 (q, J = 1.9 Hz), 166.8.
N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2-(トリフルオロメトキシ)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.20 (m, 2H), 1.32-1.45 (m, 20H), 1.62-1.67 (m, 2H), 3.04 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.19-3.26 (m, 1H), 3.72-3.76 (m, 1H), 7.33 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ13.9, 14.1, 22.5, 22.6, 24.8, 26.2, 26.7, 27.2, 28.3, 31.3, 31.7, 44.4, 48.3, 84.4, 123.8 (q, J = 258 Hz), 125.9, 127.9, 133.2, 133.3, 144.5 (q, J = 1.9 Hz), 166.7.
【実施例】
【0113】
(8)2-(ジヘキシルカルバモイル)-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)安息香酸メチル
【実施例】
【0114】
【化23】
JP2015115519A1_000025t.gif
【実施例】
【0115】
96% yield; pale yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.05-1.07 (m, 4H), 1.15-1.20 (m, 2H), 1.30-1.47 (m, 20H), 1.69-1.72 (m, 2H), 2.99 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.45-3.49 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 7.70 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ13.9, 14.1, 22.3, 22.7, 24.8, 26.2, 26.9, 27.1, 28.0, 31.2, 31.7, 44.8, 48.8, 52.2, 84.3, 129.1, 129.6, 133.4, 134.5, 138.3, 166.2, 170.6; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 29.6; IR (neat, ν / cm-1) 2930, 2858, 1730, 1639, 1494, 1359, 1143, 964, 855, 795; HRMS (ESI+) Calcd for C27H44BNNaO5([M+Na]+) 496.3205, Found 496.3186.
【実施例】
【0116】
(9)N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-[1,1’-ビフェニル]-2-カルボキシアミド
【実施例】
【0117】
【化24】
JP2015115519A1_000026t.gif
【実施例】
【0118】
26% yield; colorless oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.92-1.01 (m, 4H), 1.05-1.28 (m, 10H), 1.34 (s, 12H), 1.62-1.66 (m, 2H), 2.48-2.54 (m, 1H), 2.80-2.98 (m, 2H), 3.54-3.61 (m, 1H), 7.30-7.41 (m, 4H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.85 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.7, 24.8, 25.1, 26.2, 26.9, 27.9, 31.3, 31.8, 44.4, 48.3, 84.0, 127.8, 128.4, 128.7, 128.9, 134.1, 135.2, 136.0, 140.0, 141.0, 171.1; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.8; IR (neat, ν / cm-1) 2928, 2857, 1629, 1466, 1387, 1318, 1144, 965, 700, 611; HRMS (ESI+) Calcd for C31H46BNNaO3([M+Na]+) 514.3463, Found 514.3452.
【実施例】
【0119】
(10)2-メチル-6-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-イソインドリン-1-オン、および2-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-イソインドリン-1-オン
【実施例】
【0120】
【化25】
JP2015115519A1_000027t.gif
【実施例】
【0121】
39% yield [meta/para = 3.3]; pale yellow solid; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.8; IR (neat, ν / cm-1) 2978, 2932, 1680, 1397, 1355, 1337, 1309, 1258, 1202, 1143, 1115, 967, 863, 849, 714, 655; HRMS (ESI+) Calcd for C15H20BNNaO3([M+Na]+) 296.1434, Found 296.1438.
2-メチル-6-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-イソインドリン-1-オン: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.35 (s, 12H), 3.18 (s, 3H), 4.36 (s, 2H), 7.41 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.29 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.8, 29.4, 52.1, 84.0, 121.9, 130.1, 132.3, 137.3, 143.8, 168.5.
2-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-イソインドリン-1-オン: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.35 (s, 12H), 3.19 (s, 3H), 4.35 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 29.5, 51.9, 84.2, 122.7, 128.7, 134.3, 135.2, 140.1, 168.6.
【実施例】
【0122】
(11)N,N-ジメチル-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド、およびN,N-ジメチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0123】
【化26】
JP2015115519A1_000028t.gif
【実施例】
【0124】
41% yield [meta/para = 13]; white solid; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.6; IR (neat, ν / cm-1) 2978, 1634, 1482, 1356, 1267, 1213, 965, 812, 709, 671; HRMS (ESI+) Calcd for C15H22BNNaO3 ([M+Na]+) 298.1585, Found 298.1585.
N,N-ジメチル-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 12H), 2.96 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 7.40 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 7.49 (ddd, J = 8.1, 1.1, 1.1 Hz, 1H), 7.82-7.84 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 25.0, 35.4, 39.7, 84.1, 127.9, 129.8, 133.2, 135.8, 135.9, 171.8.
N,N-ジメチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.35 (s, 12H), 3.19 (s, 3H), 4.35 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 29.5, 51.9, 84.2, 122.7, 128.7, 134.3, 135.2, 140.1, 168.6.
【実施例】
【0125】
N,N-ジメチル-3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0126】
【化27】
JP2015115519A1_000029t.gif
【実施例】
【0127】
11% yield; white solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.33 (s, 24H), 2.95 (s, 3H), 3.09 (s, 3H), 7.93 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.28 (t, J = 1.3 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 25.0, 35.3, 39.8, 84.1, 135.5, 135.9, 142.1, 171.9; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.6; IR (neat, ν / cm-1) 2978, 1636, 1594, 1380, 1330, 1213, 1142, 889, 755, 689; HRMS (ESI+) Calcd for C21H33B2NNaO5([M+Na]+) 424.2437, Found 424.2455.
【実施例】
【0128】
(12)1-ピペリジニル(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)メタノン
【実施例】
【0129】
【化28】
JP2015115519A1_000030t.gif
【実施例】
【0130】
50% yield; white solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 12H), 1.48-1.51 (m, 2H), 1.63-1.70 (m, 4H), 3.29-3.37 (m, 2H), 3.67-3.73 (m, 2H), 7.38 (dd, J = 7.6, 6.7 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.81-7.82 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.7, 25.0, 25.7, 26.6, 43.1, 48.9, 84.1, 127.8, 129.5, 133.1, 135.7, 136.1, 170.4; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.8; IR (neat, ν / cm-1) 2938, 1714, 1626, 1358, 1271, 1143, 1094, 964, 859, 754, 666; HRMS (ESI+) Calcd for C18H26BNNaO3([M+Na]+) 338.1898, Found 338.1897.
【実施例】
【0131】
【化29】
JP2015115519A1_000031t.gif
【実施例】
【0132】
11% yield; white solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.37 (s, 24H), 1.49-1.65 (m, 6H), 3.32-3.33 (m, 2H), 3.64-3.70 (m, 2H), 7.89 (s, 2H), 8.27 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.7, 25.0, 25.7, 26.6, 43.1, 48.9, 84.1, 135.6, 135.8, 142.1, 170.5; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.8; IR (neat, ν / cm-1) 2979, 1624, 1329, 1267, 1142, 966, 889, 755, 716, 666; HRMS (ESI+) Calcd for C24H37B2NNaO5([M+Na]+) 464.2750, Found 464.2728.
【実施例】
【0133】
(13)(2-ブロモ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-4-モルフォリニルメタノン、および(2-ブロモ-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-4-モルフォリニルメタノン
【実施例】
【0134】
【化30】
JP2015115519A1_000032t.gif
【実施例】
【0135】
88% yield [meta/para = 3.2]; pale yellow solid; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.8; IR (KBr, ν / cm-1) 2977, 2927, 2857, 1645, 1592, 1434, 1386, 1356, 1280, 1248, 1143, 1114, 1094, 1016, 848, 689; HRMS (ESI+) Calcd for C17H23BBrNNaO4([M+Na]+) 418.0801, Found 418.0791.
(2-ブロモ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-4-モルフォリニルメタノン: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.30 (s, 12H), 3.10-3.29 (m, 2H), 3.50-3.61 (m, 1H), 3.64-3.80 (m, 4H), 3.80-3.89 (m, 1H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 41.8, 47.0, 66.5, 66.6, 84.2, 122.4, 132.0, 133.8, 136.4, 138.7, 167.7.
(2-ブロモ-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-4-モルフォリニルメタノン: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.28 (s, 12H), 3.10-3.29 (m, 2H), 3.50-3.61 (m, 1H), 3.64-3.80 (m, 4H), 3.80-3.89 (m, 1H), 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ24.5, 41.8, 47.0, 66.5, 66.6, 84.3, 118.8, 127.0, 133.8, 136.9, 139.8, 167.5.
【実施例】
【0136】
(14)アゼパン-1-イル(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)メタノン
【実施例】
【0137】
【化31】
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【実施例】
【0138】
36% yield; white solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 12H), 1.59-1.64 (m, 6H), 1.81-1.85 (m, 2H), 3.36 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.67 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 7.9, 7.6 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80-7.82 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 25.0, 26.6, 27.4, 28.0, 29.6, 46.3, 49.9, 84.1, 127.8, 129.2, 132.8, 135.4, 136.9, 171.7; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.6; IR (neat, ν / cm-1) 2977, 2928, 1631, 1409, 1356, 1319, 1216, 1099, 859, 708; HRMS (ESI+) Calcd for C19H28BNNaO3 ([M+Na]+) 352.2054, Found 352.2049.
【実施例】
【0139】
アゼパン-1-イル(3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)メタノン
【実施例】
【0140】
【化32】
JP2015115519A1_000034t.gif
【実施例】
【0141】
12% yield; white solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.33 (s, 24H), 1.58-1.59 (m, 6H), 1.80-1.86 (m, 2H), 3.36 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.65 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H), 8.27 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 25.0, 26.7, 27.5, 28.1, 29.6, 46.1, 50.0, 84.1, 135.5, 136.3, 141.8, 171.8; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.3; IR (neat, ν / cm-1) 2930, 2927, 1628, 1429, 1389, 1270, 1142, 889, 754, 689; HRMS (ESI+) Calcd for C25H39B2NNaO5 ([M+Na]+) 478.2907, Found 478.2926.
【実施例】
【0142】
(15)N,N-ジヘキシル-2-(トリフルオロメチル)-5-(4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド、およびN,N-ジヘキシル-2-(トリフルオロメチル)-4-(4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0143】
【化33】
JP2015115519A1_000035t.gif
【実施例】
【0144】
62% yield [meta/para = 5.3]; colorless oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 26.2; ; IR (neat, ν / cm-1) 2931, 1644, 1502, 1408, 1306, 1170, 1039, 844, 767, 687; HRMS (ESI+) Calcd for C26H41BF3NNaO3([M+Na]+) 506.3024, Found 506.3013.
N,N-ジヘキシル-2-(トリフルオロメチル)-5-(4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.21 (m, 2H), 1.33-1.47 (m, 18H), 1.61-1.64 (m, 2H), 1.86-1.91 (m, 1H), 2.95-3.00 (m, 2H), 3.12-3.19 (m, 1H), 3.77-3.84 (m, 1H), 4.13-4.37 (m, 1H), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.87 (d, J = 7.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 23.1, 26.2, 26.4, 26.9, 28.0, 28.2, 31.2, 31.4, 31.7, 44.4, 46.0, 48.7, 65.4, 71.6, 124.0 (q, J = 274 Hz), 125.2 (q, J = 3.6 Hz), 126.4, 127.6 (q, J = 32.3 Hz), 132.9, 133.9, 169.2; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -61.9.
N,N-ジヘキシル-2-(トリフルオロメチ)-4-(4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (500 M Hz, CDCl3) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.21 (m, 2H), 1.33-1.47 (m, 18H), 1.61-1.64 (m, 2H), 1.86-1.91 (m, 1H), 2.95-3.00 (m, 2H), 3.12-3.19 (m, 1H), 3.77-3.84 (m, 1H), 4.13-4.37 (m, 1H), 7.26 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.4, 22.7, 23.1, 26.2, 26.4, 26.9, 28.0, 28.2, 31.2, 31.3, 31.7, 44.4, 46.0, 48.7, 65.4, 71.6, 124.3 (q, J = 296 Hz), 125.7, 127.6 (q, J = 32.3 Hz), 131.8 (q, J = 4.8 Hz), 134.6, 169.2; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -61.5.
【実施例】
【0145】
(16)3-フルオロ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミドおよび3-フルオロ-N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0146】
【化34】
JP2015115519A1_000036t.gif
【実施例】
【0147】
99% yield [meta/para = 7.7]; colorless oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.0; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 1633, 1368, 1143, 1099, 968, 923, 854, 756, 676; HRMS (ESI+) Calcd for C25H41BFNNaO3 ([M+Na]+) 456.3056, Found 456.3035.
3-フルオロ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.89-0.91 (m, 3H), 1.12-1.17 (m, 4H), 1.21-1.49 (m, 22H), 1.61-1.62 (m, 2H), 3.14 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.3, 31.7, 45.0, 49.1, 84.3, 116.5 (d, J = 22.6 Hz), 121.6 (d, J = 19.7 Hz), 128.2 (d, J = 2.8 Hz), 138.9 (d, J = 6.6 Hz), 162.2 (d, J = 248 Hz), 170.1; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -115.3 (s, 1F).
3-フルオロ-N,N-ジヘキシル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.89-0.91 (m, 3H), 1.12-1.18 (m, 4H), 1.21-1.49 (m, 22H), 1.61-1.62 (m, 2H), 3.14 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.73-7.77 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.3, 31.7, 44.8, 49.0, 84.2, 113.6 (d, J =26.3 Hz), 132.0 (br), 137.1 (d, J = 8.4 Hz), 142.4 (d, J = 7.5 Hz), 165.4 (d, J = 253 Hz), 169.9; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -103.7 (s, 1F).
【実施例】
【0148】
(17)3-ブロモ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0149】
【化35】
JP2015115519A1_000037t.gif
【実施例】
【0150】
86% yield; pale yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.83 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.91 (m, 3H), 1.12-1.17 (m, 4H), 1.21-1.33 (m, 20H), 1.49-1.63 (m, 4H), 3.13 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.93 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.3, 31.7, 45.0, 49.1, 84.4, 122.4, 131.0, 132.1, 138.0, 138.8, 169.9; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.7; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 2857, 1635, 1435, 1348, 1143, 965, 964, 885, 704; HRMS (ESI+) Calcd for C25H41BBrNNaO3 ([M+Na]+) 516.2255, Found 516.2255.
【実施例】
【0151】
(18)N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-[1,1’-ビフェニル]-3-カルボキシアミド
【実施例】
【0152】
【化36】
JP2015115519A1_000038t.gif
【実施例】
【0153】
81% yield; pale yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90-0.92 (m, 3H), 1.11-1.19 (m, 6H), 1.23-1.35 (m, 18H), 1.51-1.53 (m, 2H), 1.63-1.66 (m, 2H), 3.20 (t, J =7.6 Hz, 2H), 3.48 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 8.1, 7.4 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 8.05 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 25.0, 26.3, 27.0, 27.7, 28.9, 31.4, 31.8, 45.0, 49.3, 84.2, 127.3, 127.6, 128.0, 128.8, 131.6, 134.1, 137.5, 140.6, 140.8, 171.6; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 32.5; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 2857, 1634, 1411, 1321, 1144, 966, 894, 756, 698; HRMS (ESI+) Calcd for C31H46BNNaO3([M+Na]+) 514.3463, Found 514.3456.
【実施例】
【0154】
(19)3-シアノ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0155】
【化37】
JP2015115519A1_000039t.gif
【実施例】
【0156】
87% yield; pale yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.88-0.90 (m, 3H), 1.11-1.42 (m, 24H), 1.48-1.52 (m, 2H), 1.65-1.69 (m, 2H), 3.11 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 1.6, 1.6 Hz, 1H), 7.97 (dd, J = 1.6, 1.4 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 1.6, 1.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.0, 14.1, 22.4, 22.6, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.2, 31.6, 45.1, 49.2, 84.8, 112.4, 118.2, 132.3, 136.6, 137.9, 138.7, 169.2; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.3; IR (neat, ν / cm-1) 2930, 2857, 2231, 1637, 1371, 1265, 1143, 966, 850, 704; HRMS (ESI+) Calcd for C26H41BN2NaO3 ([M+Na]+) 463.3102, Found 463.3124.
【実施例】
【0157】
(20)2,3-ジクロロ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンズアミド
【実施例】
【0158】
【化38】
JP2015115519A1_000040t.gif
【実施例】
【0159】
94% yield; pale yellow oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.11 (m, 4H), 1.18-1.21 (m, 2H), 1.32-1.50 (m, 20H), 1.65-1.70 (m, 2H), 2.98-3.02 (m, 1H), 3.05-3.09 (m, 1H), 3.26-3.31 (m, 1H), 3.64-3.70 (m, 1H), 7.56 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.0, 14.1, 22.4, 22.7, 24.9 (br), 26.2, 26.8, 27.3, 28.3, 31.2, 31.7, 44.7, 48.5, 84.6, 131.6, 131.9, 133.1, 136.3, 138.4, 167.3; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ30.4; IR (neat, ν / cm-1) 2930, 2858, 1644, 1467, 1350, 1268, 1142, 965, 894, 755; HRMS (ESI+) Calcd for C25H40BCl2NNaO3 ([M+Na]+) 506.2371, Found 506.2394.
【実施例】
【0160】
(21)2-フルオロ-N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-3-(トリフルオロメチル)ベンズアミド
【実施例】
【0161】
【化39】
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【実施例】
【0162】
89% yield; pale yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.11 (m, 4H), 1.17-1.22 (m, 2H), 1.33-1.49 (m, 20H), 1.65-1.67 (m, 2H), 3.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.40-3.64 (m, 2H), 7.94 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 13.9, 14.1, 22.4, 22.6, 24.9, 26.1, 26.7, 27.4, 28.4, 31.2, 31.7, 44.9, 48.8, 84.7, 118.4 (qd, J = 33.6, 12.0 Hz), 122.5 (q, J = 272 Hz), 126.6 (d, J = 18.0 Hz), 134.1 (d, J = 3.6 Hz), 139.2 (d, J = 4.8 Hz), 157.3 (d, J = 260 Hz), 165.0; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -115.4 (s, 1F), -63.1 (s, 3F); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.1; IR (neat, ν / cm-1) 2931, 1644, 1468, 1385, 1302, 1239, 1197, 914, 756, 672; HRMS (ESI+) Calcd for C26H40BF4NNaO3 ([M+Na]+) 524.2930, Found 524.2939.
【実施例】
【0163】
(22)N,N-ジヘキシル-2-(5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン)カルボキシアミド
【実施例】
【0164】
【化40】
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【実施例】
【0165】
51% yield; pale yellow oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.80-0.92 (m, 6H), 1.16-1.38 (m, 12H), 1.33 (s, 12H), 1.53-1.70 (m, 4H), 3.38-3.44 (m, 4H), 7.30 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 3.6 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.9 (2C), 22.5, 24.7 (2C), 26.4 (br, 2C), 27.5 (br), 28.8 (br), 31.4 (2C), 46.1 (br), 49.3 (br), 84.3, 129.1, 136.3, 144.2, 164.3; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 29.0; IR (neat, ν / cm-1) 2956, 2929, 2862, 1625, 1525, 1463, 1419, 1372, 1350, 1287, 1270, 1210, 1143, 1063, 1021, 997, 857, 853, 820, 739, 687, 667; HRMS (ESI+) Calcd for C23H40BNNaO3S ([M+Na]+) 444.2720, Found 444.2731.
【実施例】
【0166】
N,N-ジヘキシル-2-(3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン)カルボキシアミド
【実施例】
【0167】
【化41】
JP2015115519A1_000043t.gif
【実施例】
【0168】
14% yield; pale brown oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.75-0.96 (m, 6H), 1.03-1.53 (m, 40H), 3.05-3.22 (m, 2H), 3.35-3.55 (m, 2H), 7.83 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.97, 14.03, 22.4, 22.6, 24.7, 24.8, 26.2, 26.9, 27.0, 28.3, 31.3, 31.7, 45.2, 49.0, 83.6, 84.2, 143.1, 153.2, 165.5; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 28.6; IR (neat, ν / cm-1) 3424, 2929, 2859, 1633, 1536, 1455, 1371, 1321, 1268, 1213, 1139, 1111, 1028, 1002, 967, 911, 882, 851, 829, 727, 688, 666; HRMS (ESI+) Calcd for C29H51B2NNaO5S ([M+Na]+) 570.3572, Found 570.3551.
【実施例】
【0169】
(23)N,N-ジヘキシル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-1H-ピロール-2-カルボキシアミド
【実施例】
【0170】
【化42】
JP2015115519A1_000044t.gif
【実施例】
【0171】
79% yield; colorless oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.81-0.93 (m, 6H), 1.23-1.36 (m, 24H), 1.53-1.78 (m, 4H), 3.25-3.70 (m, 4H), 6.43-6.70 (m, 1H), 6.74-6.78 (m, 1H), 9.85 (brs, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0 (2C), 22.5, 24.7 (2C), 26.6 (2C), 27.6 (br), 28.8 (br), 31.5 (2C), 47.2 (br), 48.5 (br), 83.8, 111.6, 120.2, 129.2, 161.5; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 28.3; IR (neat, ν / cm-1) 3441, 3256, 2929, 2858, 1610, 1553, 1467, 1424, 1345, 1300, 1265, 1219, 1144, 973, 855, 790, 759, 704; HRMS (ESI+) Calcd for C23H41BN2NaO3 ([M+Na]+) 427.3108, Found 427.3114.
【実施例】
【0172】
(24)N,N-ジヘキシル-(1-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-1H-ピロール)-2-カルボキシアミドおよびN,N-ジヘキシル-(1-メチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-1H-ピロール)-2-カルボキシアミド
【実施例】
【0173】
【化43】
JP2015115519A1_000045t.gif
【実施例】
【0174】
74% yield [5-/4- = 6.7]; pale yellow oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 28.3; IR (neat, ν / cm-1) 2929, 2858, 1628, 1531, 1467, 1416, 1373, 1302, 1265, 1145, 1108, 1091, 965, 858, 754, 692; HRMS (ESI+) Calcd for C24H43BN2NaO3 ([M+Na]+) 441.3264, Found 441.3255.
N,N-ジヘキシル-(1-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-1H-ピロール)-2-カルボキシアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.78-0.94 (m, 6H), 1.10-1.40 (m, 24H), 1.42-1.75 (m, 4H), 3.26-3.54 (m, 4H), 3.82 (s, 3H), 6.20 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 4.0 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.9 (2C), 22.5 (2C), 24.7, 26.4 (br, 2C), 27.5 (br), 28.6 (br), 31.4 (2C), 34.6, 44.6 (br), 48.9 (br), 83.2, 109.7, 120.2, 132.5, 164.5.
N,N-ジヘキシル-(1-メチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-1H-ピロール)-2-カルボキシアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.78-0.94 (m, 6H), 1.10-1.40 (m, 24H), 1.42-1.75 (m, 4H), 3.26-3.54 (m, 4H), 3.71 (s, 3H), 6.56-6.60 (m, 1H), 7.04-7.11 (m, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ13.9 (2C), 22.5 (2C), 24.7, 26.4 (2C), 27.5 (br), 28.6 (br), 31.4 (2C), 35.6, 44.6 (br), 48.9 (br), 82.9, 117.0, 127.6, 134.0, 164.0.
【実施例】
【0175】
(25)N,N-ジヘキシル-(7-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-1H-インドール)-2-カルボキシアミド
【実施例】
【0176】
【化44】
JP2015115519A1_000046t.gif
【実施例】
【0177】
71% yield; pale yellow oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87-0.96 (m, 6H), 1.30-1.41 (m, 12H), 1.39 (s, 12H), 1.60-1.85 (m, 4H), 3.30-3.90 (m, 4H), 6.75 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.94 (brs, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0 (2C), 22.5 (2C), 24.9, 26.6 (br, 2C), 27.6 (br), 28.8 (br), 31.5 (2C), 47.4 (br), 49.0 (br), 83.9, 103.9, 119.9, 125.3, 126.9, 129.9, 131.7, 140.0, 162.5; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.2; IR (neat, ν / cm-1) 3438, 3056, 2927, 2857, 1615, 1595, 1529, 1463, 1443, 1369, 1288, 1200, 1146, 1130, 1110, 1045, 979, 849, 813, 748, 734, 678; HRMS (ESI+) Calcd for C27H43BN2NaO3 ([M+Na]+) 477.3264 Found 477.3264.
【実施例】
【0178】
(26)N,N-ジメチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピコリンアミド、およびN,N-ジメチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピコリンアミド
【実施例】
【0179】
【化45】
JP2015115519A1_000047t.gif
【実施例】
【0180】
43% yield [4-/5- = 3.6]; white solid; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (4- and 5-position isomers) 25.0 (4- and 5-position isomers), 35.71, 35.76, 39.0, 39.1, 84.6, 84.8, 122.7, 128.5, 129.3, 143.4, 147.9, 154.07, 154.13, 156.5, 169.4 (4- and 5-position isomers); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.6; IR (neat, ν/ cm-1) 2979 1640, 1473, 1358, 1263, 1105, 965, 857, 752, 672; HRMS (ESI+) Calcd for C14H21BN2NaO3 ([M+Na]+) 299.1537, Found 299.1534.
N,N-ジメチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピコリンアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.65 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.60 (d, J = 5.8 Hz, 1H).
N,N-ジメチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピコリンアミド: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.36 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.91 (s, 1H).
【実施例】
【0181】
以上の結果、本発明触媒を用いて芳香族化合物をホウ素化すれば、メタ位に選択的にホウ素化されることがわかる。
【実施例】
【0182】
(27)また、実施例2~6に記載の配位子を用いて実施例9(1)と同様にホウ素化反応を行った場合の、メタ-パラ選択性(m/p)を表1に示す。
【実施例】
【0183】
【表1】
JP2015115519A1_000048t.gif
【実施例】
【0184】
実施例10
(1)ホウ素化反応の基質である置換芳香族化合物として、アルコキシカルボニル置換ピリジンおよびアルコキシカルボニルメチル置換ピリジンを用い、実施例9(1)と同様にしてホウ素化反応を行った。
乾燥させた試験管中、アルコキシカルボニル置換ピリジン(1.00 equiv) のp-キシレン(1.5 mL)溶液に、[Ir(OMe)(cod)]2 (1.5 mol%)、1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)尿素(3.0 mol%) およびビスピナコラートジボロン(1.5 equiv)を加え、25℃で18時間攪拌した。溶媒を減圧除去したのち、recycling preparative HPLCにより、単離生成を行った。
【実施例】
【0185】
【化46】
JP2015115519A1_000049t.gif
【実施例】
【0186】
得られた化合物は以下の通りであった。
【実施例】
【0187】
5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン-2-カルボキシレート、および4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン-2-カルボキシレート
【実施例】
【0188】
【化47】
JP2015115519A1_000050t.gif
【実施例】
【0189】
70% yield [5-/4- = 5.0]; white solid; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (4- and 5-position isomers) 25.0 (4- and 5-position isomers), 35.71, 35.76, 39.0, 39.1, 84.6, 84.8, 122.7, 128.5, 129.3, 143.4, 147.9, 154.07, 154.13, 156.5, 169.4 (4- and 5-position isomers); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.6; IR (neat, ν / cm-1) 2979 1640, 1473, 1358, 1263, 1105, 965, 857, 752, 672; HRMS (ESI+) Calcd for C14H21BN2NaO3 ([M+Na]+) 299.1537, Found 299.1534.
5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン-2-カルボキシレート: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.36 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.91 (s, 1H).
4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン-2-カルボキシレート: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.65 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.60 (d, J = 5.8 Hz, 1H).
【実施例】
【0190】
(1)の配位子を用いて、(1)と同様にして以下の化合物を得た。
(2)2-エトキシカルボニルメチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン、および2-エトキシカルボニルメチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン
【実施例】
【0191】
【化48】
JP2015115519A1_000051t.gif
【実施例】
【0192】
64% yield [5-/4- = 1.7]; pale brown oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.9; IR (neat, ν / cm-1) 2980, 2934, 1739, 1600, 1557, 1480, 1403, 1371, 1258, 1166, 1145, 1099, 1028, 964, 856, 668; HRMS (ESI+) Calcd for C15H22BNNaO4 ([M+Na]+) 314.1540, Found 314.1539.
2-エトキシカルボニルメチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.18-1.25 (m, 3H), 1.32 (s, 12 H), 3.83 (s, 2H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.86 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.1, 24.7, 44.1, 61.0, 84.1, 123.1, 142.9, 155.2, 156.8, 170.4.
2-エトキシカルボニルメチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.18-1.25 (m, 3H), 1.32 (s, 12 H), 3.82 (s, 2H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.50 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.60 (s, 1H), 8.56 (d, J = 4.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.1, 24.8, 43.8, 60.9, 84.4, 127.0, 128.9, 148.9, 153.8, 170.7.
【実施例】
【0193】
実施例11
(1)ホウ素化反応の基質である置換芳香族化合物として、ホスフェート、ホスフィンジアミド又はホスフィンオキシド置換ベンゼンを用い、実施例9と同様にしてホウ素化反応を行った。
乾燥させた試験管中、ホスフェート、ホスフィンジアミド又はホスフィンオキシド置換ベンゼン(1.00 equiv) のp-キシレン(1.5 mL)溶液に、[Ir(OMe)(cod)]2(1.5 mol%)、1-(2-([2,2’-ビピリジン]-5-イル)フェニル)-3-シクロヘキシル尿素(3.0 mol%) およびビスピナコラートジボロン(1.5 equiv)を加え、25℃又は40℃で16時間攪拌した。溶媒を減圧除去したのち、recycling preparative HPLCにより、単離生成を行った。
【実施例】
【0194】
【化49】
JP2015115519A1_000052t.gif
【実施例】
【0195】
(式中、Rはエトキシ基、ジエチルアミノ基又はシクロヘキシル基(Cyと略す)を示し、YはH、Br、Cl、CF3、OMe又はMeを示す)
【実施例】
【0196】
得られた化合物は以下の通りであった。
【実施例】
【0197】
3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート、および4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート
【実施例】
【0198】
【化50】
JP2015115519A1_000053t.gif
【実施例】
【0199】
41% yield [meta/para = 17]; colorless solid; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.7; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 28.5, 28.1; IR (KBr, ν / cm-1) 2980, 1599, 1481, 1408, 1390, 1358, 1324, 1243, 1211, 1133, 1136,1097, 1055, 1027, 965, 869, 843, 795, 767, 704, 669; HRMS (ESI+) Calcd for C16H26BO5P ([M+Na]+) 363.1509, Found 363.1498.
3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.32 (s, 12H), 3.98-4.18 (m, 4H), 7.44 (ddd, J = 7.6, 7.6, 4.0 Hz, 1H), 7.88 (ddd, J = 13.0, 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H),8.24 (d, J = 13.0 Hz, 1H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.3 (d, JC-P= 6.6 Hz), 24.8, 62.0 (d, JC-P = 5.8 Hz), 84.0, 127.6 (d, JC-P= 187 Hz), 127.7 (d, JC-P = 15.0 Hz), 134.3 (d, JC-P = 10.3 Hz), 138.0 (d, JC-P = 9.4 Hz),138.6 (d, JC-P = 2.8 Hz).
4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 6H),1.32 (s, 12H), 3.98-4.18 (m, 4H), 7.78 (dd, J = 13.0, 8.0 Hz, 2H),7.88 (dd, J = 8.0, 4.0 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.3 (d, JC-P= 6.6 Hz), 24.8, 62.0 (d, JC-P = 5.8Hz), 84.0, 130.9 (d, JC-P= 185 Hz), 130.8 (d, JC-P = 9.4 Hz), 134.5 (d, JC-P = 15.0 Hz).
【実施例】
【0200】
3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート
【実施例】
【0201】
【化51】
JP2015115519A1_000054t.gif
【実施例】
【0202】
16% yield; colorless solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.31 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.33 (s, 24H), 3.99-4.20 (m, 4H), 8.32 (dd, J = 13.0, 1.4 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 1.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.3 (d, JC-P = 6.6 Hz), 24.8, 62.0 (d, JC-P= 5.6 Hz), 84.0, 127.0 (d, JC-P = 187Hz), 140.7 (d, JC-P = 10.3 Hz), 144.9 (d, JC-P = 1.9 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.0; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 30.4; IR (KBr, ν / cm-1) 2977, 1597, 1389, 1331,1318, 1272, 1248, 1214, 1168, 1141, 1048, 1019, 964, 952, 886, 848, 790, 718, 691,662; HRMS (ESI+) Calcd for C22H37B2NaO7P ([M+Na]+) 489.2361, Found 489.2364.
【実施例】
【0203】
(1)の配位子を用いて、(1)と同様にして以下の化合物を得た((2)~(9))。
(2)(2-メトキシ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート、および(2-メトキシ-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート
【実施例】
【0204】
【化52】
JP2015115519A1_000055t.gif
【実施例】
【0205】
59% yield [meta/para = 0.54]; pale brown oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.7; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 28.1, 28.5; IR (neat, ν / cm-1) 2979, 2935, 2909, 1597, 1550, 1492, 1462, 1393, 1357,1325, 1244, 1164, 1146, 1108, 1078, 1055, 1029, 965, 903, 851, 777, 760, 692, 675; HRMS (ESI+) Calcd for C17H28BNaO6P ([M+Na]+) 393.1614, Found 393.1599.
(2-メトキシ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.15-1.45 (m, 18H), 3.88 (s, 3H), 4.00-4.25 (m, 4H), 6.85-6.92 (m, 1H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H),8.24 (d, J = 14.9 Hz, 1H), 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 16.3, 24.8, 55.6, 62.0 (d, JC-P = 4.8 Hz), 83.7, 110.3 (d, JC-P= 8.4 Hz), 115.8 (d, JC-P = 186 Hz), 141.1, 142.0 (d, JC-P= 7.2 Hz), 163.5 (d, JC-P = 2.4 Hz).
(2-メトキシ-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.15-1.45 (m, 18H), 3.91 (s, 3H), 4.00-4.25 (m, 4H), 7.31 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.5, 3.4 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 14.3, 7.5 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 16.2, 24.8, 55.8, 62.1 (d, JC-P = 6.0 Hz), 84.1, 116.5 (d, JC-P= 8.4Hz), 119.0 (d, JC-P = 185 Hz), 126.5 (d, JC-P = 14.4 Hz), 134.2 (d, JC-P = 7.2 Hz), 160.5(d, JC-P = 2.4 Hz).
【実施例】
【0206】
(3)(2-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート、および(2-メチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート
【実施例】
【0207】
【化53】
JP2015115519A1_000056t.gif
【実施例】
【0208】
66% yield [meta/para = 9.0]; pale yellow oil; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.9; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 30.7, 30.2; IR (neat, ν / cm-1) 2979, 2931, 2906, 1603, 1480, 1445, 1386, 1360, 1317,1248, 1165, 1147, 1109, 1049, 1023, 963, 851, 795, 728, 674; HRMS (ESI+) Calcd for C17H28BNaO5P ([M+Na]+) 377.1665, Found 337.1666.
(2-メチル-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.23-1.38 (m, 18H), 2.56 (s, 3H),4.01-4.18 (m, 4H), 7.24 (dd, J = 7.5, 5.2 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 14.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.2 (d, JC-P = 6.1 Hz), 21.4 (d, JC-P = 3.3 Hz), 24.8, 61.7 (d, JC-P= 5.6 Hz), 83.8, 126.2 (d, JC-P = 183 Hz), 130.5 (d, JC-P = 14.1 Hz), 138.6 (d, JC-P = 2.8 Hz), 140.4 (d, JC-P = 10.3 Hz), 144.8 (d, JC-P = 10.3 Hz).
(2-メチル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.23-1.38 (m, 18H), 2.56 (s, 3H), 4.00-4.17 (m, 4H), 7.65-7.70 (m, 2H), 7.88 (dd, J = 14.3, 8.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.2 (d, JC-P = 6.6 Hz), 20.9 (d, JC-P = 2.8 Hz), 24.8, 61.7 (d, JC-P= 5.6 Hz), 84.0, 129.4 (d, JC-P = 181 Hz), 131.5 (d, JC-P = 14.4 Hz), 133.0 (d, JC-P = 10.8 Hz), 137.2 (d, JC-P = 14.4 Hz), 140.7 (d,JC-P = 10.8 Hz).
【実施例】
【0209】
(4)(2-ブロモ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニルホスフォネート
【実施例】
【0210】
【化54】
JP2015115519A1_000057t.gif
【実施例】
【0211】
65% yield; pale yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.29 (s, 12H), 1.32 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 4.02-4.22 (m, 4H), 7.63 (dd, J = 8.1, 4.9 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 13.9, 1.3 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 16.2 (d, JC-P= 7.2 Hz), 24.8, 62.4 (d, JC-P = 4.8 Hz), 84.2, 128.6 (d, JC-P= 4.8 Hz), 128.7 (d, JC-P = 191 Hz), 133.6 (d, JC-P = 9.6 Hz),139.5 (d, JC-P = 2.4 Hz), 142.6 (d, JC-P = 8.4 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.9; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 26.1; IR (neat, ν / cm-1) 2979, 2932, 2906, 1585, 1552,1476, 1444, 1373, 1356, 1319, 1262, 1251, 1214, 1166, 1145, 1098, 1054, 1024, 964,845, 796, 766, 726, 671; HRMS (ESI+) Calcd for C16H25BBrNaO5P ([M+Na]+) 441.0614, Found 441.0602.
【実施例】
【0212】
(5)(5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2-トリフルオロメチルフェニル)ホスフォネート
【実施例】
【0213】
【化55】
JP2015115519A1_000058t.gif
【実施例】
【0214】
30% yield; pale yellow solid; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.28-1.40 (m, 18H), 4.07-4.26 (m, 4H), 7.78 (dd, J = 8.0, 5.7 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.64 (d, J = 14.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.1 (d, JC-P = 6.6 Hz), 24.8, 62.6 (d, JC-P= 6.1 Hz), 84.5, 121.9 (qd, JC-F, C-P = 273, 4.7 Hz), 126.0 (d, JC-P= 184 Hz), 127.4 (dq, JC-F, C-P = 6.1, 10.8 Hz), 134.3 (qd, JC-F, C-P = 32.4, 7.5 Hz), 138.6 (d, JC-P= 2.8 Hz), 142.1 (d, JC-P = 15.4 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.8; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δ -60.9 (s, 3F); 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 26.1; IR (KBr, ν / cm-1) 2993, 1377, 1362,1325, 1308, 1280, 1244, 1148, 1135, 1104, 1059, 1029, 977, 964, 951, 849, 768, 682; HRMS (ESI+) Calcd for C17H25BF3NaO5P ([M+Na]+) 431.1382, Found 431.1379.
【実施例】
【0215】
(6)N,N,N’,N’-テトラエチル-P-(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)ホスフォニック ジアミド
【実施例】
【0216】
【化56】
JP2015115519A1_000059t.gif
【実施例】
【0217】
29% yield; pale brown oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.04 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.33 (s, 12H), 3.00-3.13 (m, 8H), 7.35-7.47 (m, 1H), 7.84 (dd, J = 11.5, 7.5 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 11.5 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.6 (d, JC-P = 2.4 Hz), 24.9, 38.4 (d, JC-P = 4.8 Hz), 83.9, 127.5 (d, JC-P = 12.0 Hz), 132.4 (d, JC-P = 158 Hz), 134.5 (d, JC-P = 8.4 Hz), 137.2, 138.3 (d, JC-P= 8.4 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.5; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 39.4; IR (neat, ν / cm-1) 2973, 2932, 2871, 1594, 1470, 1383, 1357, 1317, 1262, 1216,1187, 1015, 945, 866, 841, 791, 739, 711, 671, 656; HRMS (ESI+) Calcd for C20H37BN2O3P ([M+H]+) 395.2635, Found 395.2639.
【実施例】
【0218】
N,N,N’,N’-テトラエチル-P-(3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)ホスフォニック ジアミド
【実施例】
【0219】
【化57】
JP2015115519A1_000060t.gif
【実施例】
【0220】
9% yield; pale brown solid; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.03 (t, J = 6.9 Hz, 12H), 1.31 (s, 24H), 2.98-3.16 (m, 8H), 8.27 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 8.32 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 13.6 (d, JC-P= 2.4 Hz), 24.8, 38.3 (d, JC-P = 3.6 Hz), 83.8, 131.8 (d, JC-P= 154 Hz), 141.1 (d, JC-P = 9.6 Hz), 143.5 (d, JC-P = 2.4 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl33) δ 31.3; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 39.5; IR (KBr, ν / cm-1) 2978, 2932, 2873, 1594, 1458, 1383, 1327,1313, 1272, 1220, 1189, 1163, 1144, 1020, 967, 945, 887, 847, 720, 659; HRMS (ESI+)Calcd for C26H47B2N2NaO5P ([M+Na]+) 543.3306, Found 543.3312.
【実施例】
【0221】
(7)ジシクロヘキシル(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)ホスフィン オキシド
【実施例】
【0222】
【化58】
JP2015115519A1_000061t.gif
【実施例】
【0223】
39% yield; pale brown solid; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.05-1.37 (m, 21H), 1.50-1.88 (m, 8H), 1.90-2.20 (m, 4H), 2.25-2.46 (m, 1H), 7.40-7.51 (m, 1H),7.68-7.83 (m, 1H), 7.93 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.98-8.07 (m, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.6, 24.9, 25.5, 25.8, 26.2-26.5 (m, 2C), 35.2 (d, JC-P = 66.0 Hz), 84.0,127.4-127.6 (m), 129.1 (d, JC-P = 85.2 Hz), 134.1-134.4 (m), 137.2-137.5 (m), 137.6; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.9; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 56.7; IR (KBr, ν /cm-1) 2979, 2930, 2853, 1594, 1449, 1404, 1359, 1316, 1273, 1211, 1166, 1145, 1130,1115, 1077, 963, 891, 853, 840, 759, 731, 709, 671; HRMS (ESI+) Calcd for C24H38BNaO3P ([M+Na]+) 439.2549, Found 439.2567.
【実施例】
【0224】
ジシクロヘキシル(3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)ホスフィン オキシド
【実施例】
【0225】
【化59】
JP2015115519A1_000062t.gif
【実施例】
【0226】
35% yield; pale brown solid; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.08-1.36 (m, 33H), 1.51-1.86 (m, 8H), 1.94-2.13 (m, 4H), 2.23-2.45 (m, 1H), 8.11 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 8.37 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.7, 24.8, 25.5, 25.8, 26.2-26.5 (m, 2C), 35.3 (d, JC-P = 67.2 Hz), 84.0, 128.5 (d, JC-P= 85.2 Hz), 140.2 (d, JC-P = 7.2 Hz), 144.0; 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.2; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 56.4; IR (KBr, ν / cm-1) 2977, 2929, 2853, 1594, 1449, 1383, 1329, 1272, 1215, 1176, 1143, 966, 888, 849, 716; HRMS (ESI+) Calcd for C30H50B2O5P ([M+H]+) 543.3582, Found. 543.3588.
【実施例】
【0227】
(8)ジシクロヘキシル(2-メトキシ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)ホスフィン オキシド
【実施例】
【0228】
【化60】
JP2015115519A1_000063t.gif
【実施例】
【0229】
99% yield; pale yellow solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.14-1.19 (m, 4H), 1.21-1.42 (m, 16H), 1.44-1.51 (m, 4H), 1.64-1.68 (m, 4H), 1.80-1.84 (m, 2H), 2.03-2.17 (m, 4H), 3.86 (s, 3H), 6.87 (dd, J = 8.7, 4.7 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 11.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.9, 25.7 (d, JC-P = 3.8 Hz), 25.9, 26.1 (d, JC-P= 3.8 Hz), 26.6 (d, JC-P = 12.3 Hz), 26.9 (d, JC-P = 14.1 Hz), 36.9 (d, JC-P = 67.7 Hz), 55.1, 83.7, 109.3 (d, JC-P= 6.9 Hz), 118.3 (d, JC-P = 83.8 Hz), 140.1 (d, JC-P = 1.9 Hz), 142.8 (d, JC-P = 3.8 Hz), 161.5 (d, JC-P = 5.6 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 29.8; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 59.5; IR (KBr, ν / cm-1) 2978, 2931, 2852, 1594, 1448, 1407, 1385, 1357, 1317, 1279, 1266, 1250, 1212, 1147, 1104, 1077, 1014, 964, 887, 851, 824, 750, 673; HRMS (ESI+) Calcd for C25H40BNaO4P ([M+Na]+) 469.2655, Found 469.2668.
【実施例】
【0230】
(9)ジシクロヘキシル(2-クロロ-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)ホスフィン オキシド
【実施例】
【0231】
【化61】
JP2015115519A1_000064t.gif
【実施例】
【0232】
99% yield; pale yellow solid; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.16-1.21 (m, 4H), 1.24-1.36 (m, 18H), 1.59-1.70 (m, 6H), 1.83-1.86 (m, 2H), 2.07-2.10 (m, 2H), 2.27-2.36 (m, 2H), 7.36 (dd, J = 7.9, 3.6 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 10.5 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.9, 25.7 (d, JC-P = 1.4 Hz), 26.2 (d, JC-P = 3.3 Hz), 26.3 (d, JC-P = 3.8 Hz), 26.5 (d, JC-P = 12.7 Hz), 26.7 (d, JC-P = 13.6 Hz), 37.4 (d, JC-P = 13.6 Hz), 84.2, 129.3 (d, JC-P= 6.1 Hz), 130.1, 137.3 (d, JC-P = 6.1 Hz), 138.8 (d, JC-P = 2.3 Hz), 143.1 (d, JC-P = 4.7 Hz); 11B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.5; 31P NMR (158 MHz, CDCl3) δ 59.4; IR (KBr, ν / cm-1) 2978, 2932, 2852, 1583, 1557, 1448, 1371, 1356, 1317, 1259, 1214, 1183, 1169, 1143, 1113, 1097, 1031, 964, 845, 755, 726, 671; HRMS (ESI+) Calcd for C24H38BClO3P ([M+H]+) 451.2340, Found 451.2341.