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明細書 :リン酸塩蛍光体及びリン酸塩蛍光体の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 再公表特許(A1)
発行日 平成29年2月16日(2017.2.16)
発明の名称または考案の名称 リン酸塩蛍光体及びリン酸塩蛍光体の製造方法
国際特許分類 C09K  11/71        (2006.01)
C09K  11/08        (2006.01)
FI C09K 11/71 CPW
C09K 11/08 B
国際予備審査の請求 未請求
全頁数 22
出願番号 特願2015-504359 (P2015-504359)
国際出願番号 PCT/JP2014/055633
国際公開番号 WO2014/136840
国際出願日 平成26年3月5日(2014.3.5)
国際公開日 平成26年9月12日(2014.9.12)
優先権出願番号 2013043810
優先日 平成25年3月6日(2013.3.6)
優先権主張国 日本国(JP)
指定国 AP(BW , GH , GM , KE , LR , LS , MW , MZ , NA , RW , SD , SL , SZ , TZ , UG , ZM , ZW) , EA(AM , AZ , BY , KG , KZ , RU , TJ , TM) , EP(AL , AT , BE , BG , CH , CY , CZ , DE , DK , EE , ES , FI , FR , GB , GR , HR , HU , IE , IS , IT , LT , LU , LV , MC , MK , MT , NL , NO , PL , PT , RO , RS , SE , SI , SK , SM , TR) , OA(BF , BJ , CF , CG , CI , CM , GA , GN , GQ , GW , KM , ML , MR , NE , SN , TD , TG) , AE , AG , AL , AM , AO , AT , AU , AZ , BA , BB , BG , BH , BN , BR , BW , BY , BZ , CA , CH , CL , CN , CO , CR , CU , CZ , DE , DK , DM , DO , DZ , EC , EE , EG , ES , FI , GB , GD , GE , GH , GM , GT , HN , HR , HU , ID , IL , IN , IR , IS , JP , KE , KG , KN , KP , KR , KZ , LA , LC , LK , LR , LS , LT , LU , LY , MA , MD , ME , MG , MK , MN , MW , MX , MY , MZ , NA , NG , NI , NO , NZ , OM , PA , PE , PG , PH , PL , PT , QA , RO , RS , RU , RW , SA , SC , SD , SE , SG , SK , SL , SM , ST , SV , SY , TH , TJ , TM , TN , TR , TT , TZ , UA , UG , US
発明者または考案者 【氏名】戸田 健司
【氏名】佐藤 峰夫
【氏名】上松 和義
【氏名】石垣 雅
出願人 【識別番号】304027279
【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100140394、【弁理士】、【氏名又は名称】松浦 康次
審査請求 未請求
テーマコード 4H001
Fターム 4H001CA04
4H001CF02
4H001XA08
4H001XA11
4H001XA12
4H001XA15
4H001YA03
4H001YA19
4H001YA20
4H001YA38
4H001YA58
4H001YA63
4H001YA65
要約 【課題】赤色に発光する新規な酸化物であるリン酸塩蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明のリン酸塩蛍光体は、Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの賦活濃度は1~10mol%であり、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であり、かつ、橙色~赤色に発光することを特徴とする。やや深い赤色に発光させたい場合は、Pの一部をSi及びAlからなる群の少なくとも一種の元素で置換することが好ましい。これらのリン酸塩蛍光体を製造するための焼成工程では、出発原料の混合物を溶融させた後に、冷却することが好ましい。
【選択図】図3
特許請求の範囲 【請求項1】
Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの賦活濃度は1~10mol%であり、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であり、かつ、橙色~赤色に発光することを特徴とするリン酸塩蛍光体。
【請求項2】
Pの一部がSi及びAlからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項1に記載のリン酸塩蛍光体。
【請求項3】
Ceを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
【請求項4】
Ce及びTbを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの各賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
【請求項5】
Na又はMgの一部が、K、Li、Ca、及びSrからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体。
【請求項6】
請求項1~5のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記リン酸塩蛍光体が含有する元素を含んだ化合物を原料として混合する混合工程と、
混合物を空気中又は還元雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を含み、かつ、
前記焼成工程では、前記混合物を溶融させた後に、冷却することを特徴とする製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、既存のNaMgPO:Eu2+やNaMgPO:Ce3+とは異なる結晶構造を有し、異なる発光特性を発揮する新規なリン酸塩蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、赤色に発光するLED用蛍光体の開発が注目されている。青色光で励起可能な公知の赤色発光蛍光体は、ほとんどが窒化物や硫化物からなり、純粋な酸化物で構成された実用的な材料は少ない。
【0003】
窒化物からなる公知の赤色発光蛍光体には、CaAlSiN:Eu2+が挙げられる(非特許文献1を参照)。しかしながら、このような窒化物を原料とした蛍光体は、その作製に際して極めて高い焼成温度(例えば、1900℃程度)や加圧炉が必要になる等の問題点が指摘されている。
【0004】
一方、硫化物からなる公知の赤色発光蛍光体には、CaS:Eu2+が挙げられる(非特許文献2を参照)。しかしながら、このような硫化物を原料とした蛍光体は、耐水性が低いこと等の問題点が指摘されている。
【0005】
ところで、酸化物の一つであるNaMgPO:Eu2+は、青色に発光すると報告されている(非特許文献3を参照)。非特許文献3に開示の蛍光体は、具体的には、950℃及び5時間の焼成条件で作製され、240~410nmの範囲で励起され、青発光ピーク波長が437nmを有した青色発光を示すものである。また、NaMgPOと同種の蛍光体として、MgNa(POが提案され、グラセライト型の構造を有することが既に報告されている(本願の図18及び非特許文献4を参照)。
【0006】
なお、NaMgPO:Ce3+も、非特許文献5に開示されており、非特許文献3に開示の焼成条件と同様の条件で作製された例がある。非特許文献5に開示のXRDパターンは、非特許文献3に開示のものと同様であったとの報告されており、当該蛍光体もグラセライト型構造を有すると考えられる。
【先行技術文献】
【0007】

【非特許文献1】K. Uheda, N. Hirosaki, H. Yamamoto, Physica Status Solidi A, 203(2006), No. 11, p. 2712-2717
【非特許文献2】M. Ando, Y. A. Ono, Journal of Applied Physics, 68 (1990), p. 3578-3583
【非特許文献3】W. Tang, Y. Zheng, Journal of Biological and Chemical Luminescence, 25(2009) p. 364-366
【非特許文献4】H. Imura, A. Kawahara, Acta Crystallographica C, 53(1997), 1733-1735
【非特許文献5】W. Tang, D. Chen, H. Yang, Applied Physics A, 103 (2011), p.263-266
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、赤色に発光する新規な酸化物であるリン酸塩蛍光体を提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明は、既存のNaMgPO:Eu2+やNaMgPO:Ce3+とは異なる結晶構造を有し、異なる発光特性を発揮する新規なリン酸塩蛍光体を提供することを目的とする。
【0010】
本発明者らは、青色発光すると報告されている既存のNaMgPO:Eu2+を製造するに際し、通常の焼成温度(950℃程度)よりも高い温度で焼成してみたところ、既存の報告とは異なる結晶構造を有し、かつ、既存の報告とは異なる色で発光することを見出し、本発明に想到するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。
(態様1)
Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの賦活濃度は1~10mol%であり、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であり、かつ、橙色~赤色に発光することを特徴とするリン酸塩蛍光体。
(態様2)
Pの一部がSi及びAlからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする態様1に記載のリン酸塩蛍光体。
(態様3)
Ceを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
(態様4)
Ce及びTbを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの各賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
(態様5)
Na又はMgの一部が、K、Li、Ca、及びSrからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする態様1~4のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体。
(態様6)
態様1~5のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記リン酸塩蛍光体が含有する元素を含んだ化合物を原料として混合する混合工程と、
混合物を空気中又は還元雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を含み、かつ、
前記焼成工程では、前記混合物を溶融させた後に、冷却することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、例えば、純粋な酸化物からなる赤色発光蛍光体を提供することができる。従って、従来の窒化物や硫化物からなる赤色発光蛍光体の欠点を解決するものとなる。例えば、耐水性のある赤色発光蛍光体を容易かつ安価に製造できることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例1の蛍光体の粉末X線回折パターンを示した図である。
【図2】実施例1の回折パターンを利用したリートベルト解析結果を示した図である。
【図3】上記解析によって得られた実施例1の蛍光体の結晶構造を示した図である。
【図4】実施例1の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図5】実施例1の蛍光体の熱消光特性を示した図である。
【図6】実施例1の蛍光体の粒子を示したSEM画像である。
【図7】実施例2の蛍光体の粉末X線回折パターンを示した図である。
【図8】実施例2の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図9】実施例2の蛍光体の熱消光特性を示した図である。
【図10】実施例2の蛍光体の粒子を示したSEM画像である。
【図11】実施例3の蛍光体の粉末X線回折パターンを示した図である。
【図12】実施例3の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図13】図13は、従来のNaMgPO:Ce3+の蛍光特性を示した図である。
【図14】実施例4の蛍光体の粉末X線回折パターンを示した図である。
【図15】実施例4の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図16】実施例5の蛍光体の粉末X線回折パターンを示した図である。
【図17】実施例5の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図18】従来の同種の蛍光体の結晶構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
(第1実施形態; 新規構造を有した赤色発光リン酸塩蛍光体)
本発明の第1実施形態に係るリン酸塩蛍光体は、Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、発光イオンの賦活濃度は1~10mol%(モル%)であり、かつ、NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造である。なお、本明細書における濃度或いはその他のパラメータの単位表記として、例えば1~10mol%と記載した場合は、1mol%以上10mol%以下の範囲を意味するものとする。

【0015】
ここで、発光イオン(Eu)の上述の濃度範囲の下限あるいは上限を超えると、十分な発光強度を得られなくなるため、好ましくない。加えて、好適な濃度範囲は1~5mol%であり、さらに好適な濃度範囲は、2~3mol%である。なお、後述の実施形態の発光イオンの濃度範囲も、第1実施形態同様に、発光強度の観点から決定されている。

【0016】
(第1実施形態の蛍光体の結晶構造及び発光特性)
第1実施形態を含め本発明のリン酸塩蛍光体は、上述のように、オリビン(olivine)関連構造を有することを特徴とする。

【0017】
(オリビン関連構造)
ここで、オリビン関連構造とは、苦土かんらん石と鉄かんらん石との間の連続固溶体であるネソケイ酸塩鉱物である鉱石オリビン(かんらん石)に類似した結晶構造から由来しており、具体的には酸化物イオンの六方最密充填構造の隙間に、陽イオンが入る四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に4つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に6つの酸素原子を有する。なお、鉱石のオリビン(かんらん石)では四面体サイトの中心にはケイ素が配置され、八面体サイトの中心にマグネシウムまたは鉄が配置される。

【0018】
つまり、本発明のリン酸塩蛍光体は、既存のNaMgPO:Eu2+について今までに報告されている結晶構造(グラセライト(Glaserite)型)とは異なる結晶構造を有することが極めて興味深い。なお、上述のオリビン関連構造を持つ本発明のリン酸塩蛍光体は、鉱石のオリビンよりも大きな歪みを有してもよい。そして、蛍光体の母体NaMgPOにおいて、ナトリウム、マグネシウム、リン、及び酸素の組成比は、1:1:1:4に限定されない。本発明のリン酸塩蛍光体は、四面体サイトの中心にはリン原子が配置され、大きな八面体サイトの中心には主としてナトリウム、小さな八面体サイトの中心には主としてマグネシウムが配置される。それぞれの四面体サイトおよび八面体サイトはオリビン関連構造を保つように異なる陽イオンを固溶してもよい。

【0019】
この結晶構造の違い等により、既存の同種の蛍光体とは全く異なる発光特性を発揮する。つまり、既存の同種の蛍光体は紫外励起波長で青色に発光すると報告されているが、本発明の蛍光体は青色励起波長で、橙色~赤色に発光することが判明したのである。

【0020】
(第1実施形態の蛍光体の製造方法)
出発原料には、(1)NaCO、NaNO・6HO、のようなNa(ナトリウム)を含んだ第1化合物、(2)MgO、Mg(NO・6HOのようなMg(マグネシウム)を含んだ第2化合物、(3)NHPO、(NHHPO、のようなリン酸塩を含んだ第3化合物、(4)Eu、EuCO、Eu(NOのようなEu(ユウロピウム)を含んだ第4化合物を用いる。なお、第1・第2・第3化合物は、必ずしも別個に用意する必要は無く、MgHPOやNaHPO等のように、NaやMgやリン酸塩を併せて含んだ化合物を用いても良い。なお、これらの化合物は、固体(例えば、粉状)であっても、液体(溶液状態)であってもよい。

【0021】
その後、これらの各原料を化学量論比に従って秤量し、混合する。混合物は、空気中又は還元雰囲気下で焼成される。

【0022】
(焼成工程)
本発明の焼成工程では、一旦、混合物を溶融させた後に、冷却することが好ましい。この焼成手法は、例えば、アークイメージング炉を用いて達成可能である。ここで、アークイメージング炉とは、集光炉とも呼ばれ、アーク放電によって生じる放射エネルギー(高密度の熱エネルギー束)を、楕円ミラーで小領域に集光させる光学装置である。光源には高放射輝度のキセノンショートアークランプなどが使用され、集光点では極めて高い温度で1800℃~3000℃に達する。従って、集光点に上記混合物を配置すれば、上述のように極めて高い温度で焼成がなされる。

【0023】
上述のように溶融した混合物は、その後、急冷されることで、相転移の歪みに耐えられなくなりオリビン関連構造型の相を呈するようになる。また、その混合物は、実施例で後述するように、蛍光体として望ましい寸法を有した粉末状を呈するようになる。

【0024】
(焼成温度の影響)
本発明者らは、非特許文献3や非特許文献5等で報告された公知の同種の蛍光体と比べて、本発明の蛍光体が異なった結晶構造を有し、かつ、異なった発光特性を発揮する理由を以下に考察する。

【0025】
すなわち、NaMgPO:Eu2+やNaMgPO:Ce3+は、その製造工程における焼成温度によって、少なくとも2つの安定な相が形成されるものと本発明者らは考える。既に報告された公知の蛍光体の焼成温度は950℃程度(第1の焼成温度の範囲)であり、この温度付近で焼成(製造)される第1の安定な相(比較的低温で安定な相)が存在する。そして、本発明者らは、さらに、今までに報告されていない別の焼成温度で発現する相(言い換えれば、「第2の安定な相」、つまり「比較的高温で安定な相」)を発見したものと考える。

【0026】
この「第2の安定な相」すなわち「比較的高温で安定な相」は、出発原料の各化合物が溶融する融点近傍又は融点を超える温度にて出発原料の混合物を焼成することによって、発現するものと考える。なお、出発原料の各化合物に依ってその融点は上下するが、1100~1300℃程度であると考えられる。従って、この「第2の安定な相」を得るためには、出発原料の混合物の焼成温度を、融点近傍又はそれより高温(1100℃以上、つまり第2の焼成温度の範囲)に設定することが考えられる。

【0027】
なお、焼成方法として、短時間で材料を加熱できるアークイメージング炉を上述したが、上述の第2の焼成温度を達成できれば、必ずしもこの方法に限定されない。例えば、公知の固相法、マイクロ波を利用した加熱法、出発原料を溶液に溶かした後に加熱する方法も適用可能である。

【0028】
(第2実施形態; 新規構造を有した赤色発光リン酸塩蛍光体)
第2実施形態の蛍光体も、第1実施形態の蛍光体と同様に、オリビン関連構造を有する点など同様の特徴を有する。しかしながら、第1実施形態の蛍光体と異なる点として、第2実施形態の蛍光体は、NaMgPOにおけるリン(P)の一部がシリコン(Si)及びアルミニウム(Al)からなる群の少なくとも一種の元素で置換されている点である。この相違点により、第2実施形態の蛍光体では、第1実施形態の蛍光体に比べ、その発光波長が長波長側にシフトする。つまり、第2実施形態の蛍光体では、青色励起した際に、より深い赤色に発光することになる。

【0029】
(第2実施形態の蛍光体の製造方法)
第2実施形態のリン酸塩蛍光体の製造方法は、出発原料として更に、SiやAlを含んだ化合物(例えば、SiO、Si、Al)を更に用いる以外は、上述の第1実施形態の場合とほぼ同様の工程で実施可能である。

【0030】
(第3実施形態; 新規構造を有した紫色発光リン酸塩蛍光体)
第3実施形態に係るリン酸塩蛍光体は、Ce(セリウム)を含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とする。

【0031】
(第3実施形態の蛍光体の結晶構造及び発光特性)
第3実施形態の蛍光体も、第1実施形態の蛍光体と同様に、オリビン関連構造を有することを特徴とする。しかしながら、第1実施形態の蛍光体と異なる点として、第3実施形態の蛍光体は、賦活させる発光イオンとしてセリウム(Ce)を使用している点である。この相違点により、第3実施形態の蛍光体では、青色励起した際に紫色に発光することになる。

【0032】
一方、従来のNaMgPO:Ce3+は、グラセライト型構造を有し、紫外~紫色に発光することが知られている(非特許文献4,5を参照)。従って、第3実施形態は、従来の同種の材料に比べ、発光特性において大差は無いが、全く異なる結晶構造を有すると言える。

【0033】
(第3実施形態の蛍光体の製造方法)
第3実施形態のリン酸塩蛍光体の製造方法は、出発原料の第4化合物として、セリウムイオンを含んだ化合物(例えば、CeO、Ce(CHCOO)・HO)を用いる以外は、上述の第1実施形態の場合とほぼ同様の工程で実施可能である。

【0034】
(第4実施形態; 新規構造を有した緑色発光リン酸塩蛍光体)
第4実施形態に係るリン酸塩蛍光体は、Ce及びTb(テルビウム)を含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの各賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造である。

【0035】
(第4実施形態の蛍光体の結晶構造及び発光特性)
第4実施形態の蛍光体も、第3実施形態の蛍光体と同様に、オリビン関連構造を有することを特徴とする。しかしながら、第3実施形態の蛍光体と異なる点として、第4実施形態の蛍光体は、固溶させる発光イオンとしてセリウム(Ce)のみならず、テルビウム(Tb)をも使用している点である。この相違点により、第4実施形態の蛍光体では、青色励起した際に緑色に発光することになる。

【0036】
(第4実施形態の蛍光体の製造方法)
第4実施形態のリン酸塩蛍光体の製造方法は、出発原料の第4化合物として、Ceを含んだ上記化合物及びTbを含んだ化合物(例えば、Tb)に用いる以外は、上述の第1実施形態の場合とほぼ同様の工程で実施可能である。

【0037】
(第1~第4実施形態を変形した形態)
第1~第4実施形態のリン酸塩蛍光体の変形形態として、NaMgPOにおけるNa又はMgの一部が、K(カリウム)、Li(リチウム)、Ca(カルシウム)、及びSr(ストロンチウム)からなる群の少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。これらの変形形態を製造するために、出発原料として、実施形態1~4の上述化合物の他、上記置換元素を含んだ化合物(例えば、KCO、SrCO、LiCO、CaCO)をさらに用いてよい。

【0038】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【実施例1】
【0039】
(実施例1の蛍光体)
実施例1として、Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、発光イオンの賦活濃度が1~10mol%(モル%)であり、かつ、NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造である蛍光体を以下のように作製した。この実施例1の蛍光体(サンプル)に対して、粉末X線回折装置(マックサイエンス株式会社製、MX-Labo)での粉末X線回折測定と、分光蛍光光度計(日本分光株式会社製、FP-6500)での蛍光特性評価を行った。なお、後述の実施例や比較例についても同一の装置を用いて同様の評価を行った。
【実施例1】
【0040】
(実施例1の蛍光体の製造方法)
出発原料にNaCO(株式会社豊島製作所製)、MgO(関東化学株式会社製)、NHPO(関東化学株式会社製)、Eu(信越化学工業株式会社製)を用い、それらをアセトンで湿式混合し、その混合物をアルミナボートに移し、400℃、4時間空気中で仮焼成した。その後、当該混合物を粉砕し、Ar/H(95%/5%)雰囲気下のアークイメージング炉(出力150A)で数秒間焼成した。なお、Euを添加する分量を適宜調節し、前記発光イオンの濃度がそれぞれ1mol%、2.5mol%、5mol%、10mol%となるように、蛍光体を合成した。
【実施例1】
【0041】
(実施例1の蛍光体のXRDパターン)
図1は、実施例1の粉末X線回折パターンを示す。Eu濃度が1mol%から10mol%まで、ほぼ同様の位置でピークを有すること、及び、Eu濃度が2.5mol%のときに回折パターンが最も強く明白になることが確認された。これにより、実施例1のいずれの濃度条件でも、同様の結晶構造(後述のオリビン関連構造)が得られており、Eu濃度が2.5mol%のときに上記構造として最適な状態となっていることが推察される。
【実施例1】
【0042】
(実施例1の蛍光体のリートベルト解析)
Eu濃度が2.5mol%のときの回折パターンを利用してリートベルト(Rietveld)解析を行った。図2はその解析結果を示す。具体的には、図2の上段がリートベルト解析により得られたパターンを示す一方、図2の中段が実際に観測された回折パターンを示す。さらに、図2の下段は、上段(解析結果)と中段(実際の観測結果)との不一致具合を示すものであり、この図から双方がよく一致することが確認された。
【実施例1】
【0043】
(実施例1の蛍光体の結晶構造)
図3は、上述のリートベルト解析によって得られた実施例1の合成物の結晶構造を示す。図3に示す結晶構造では、酸化物イオンの六方最密充填構造の隙間に、陽イオンが入る四面体サイト(PO配位の四面体)及び二種類の八面体サイトを有する。図3では、結晶構造を見やすくするため、主となる第1の八面体のみを立体的に示す一方、従となる第2の八面体は、中心に位置する陽イオンのみを示す。
【実施例1】
【0044】
この図3に示す結晶構造から、実施例1の蛍光体が、これと同種の従来の蛍光体が有する結晶構造(図18を参照)とは全く異なった結晶構造(すなわち、オリビン関連構造)を有していることが観察された。また、この解析結果によれば、a=10.2701(8)Å,b=6.1729(5)Å,c=4.9347(4)Åとする斜方晶である。空間群はPnma(No.62)である。
【実施例1】
【0045】
(実施例1の蛍光体の蛍光特性)
図4は、実施例1の蛍光体の蛍光特性を示した図である。ここで、図4中、左側の破線で示したスペクトルは実施例1の励起スペクトルである一方、右側の実線で示したスペクトルは当該励起スペクトルに対応した発光スペクトルである。また、図4では、異なるEu濃度(1mol%、2.5mol%、5mol%、及び10mol%)を有した蛍光体の蛍光特性を示す。なお、励起スペクトル及び発光スペクトルの表示方法は、後述の実施例でも同様である。
【実施例1】
【0046】
この図4より、実施例1の蛍光体は、紫外から青色の領域(300nm~460nm)の光強度を主に有する光で励起し、赤色の発光(具体的には、620nm近くにピークを持った発光スペクトル)を示す。なお、最も高い発光強度を示したのはEu濃度が2.5mol%のときであり、Eu濃度が5mol%、1mol%、10mol%の順で発光強度の低下が確認された。なお、表1は、実施例1における各濃度条件での発光強度(任意単位; a.u.)及びピークでの発光波長(nm)を定量的に示す
【実施例1】
【0047】
【表1】
JP2014136840A1_000003t.gif
【実施例1】
【0048】
(実施例1の蛍光体の熱消光)
図5は、実施例1の蛍光体(Eu濃度が2.5mol%の場合)の熱消光特性を示す。熱消光とは、サーマル・クエンチングとも呼ばれ、熱(高温環境)によって発光量が低下する現象を意味する。図5より、蛍光体の周囲温度が150℃になったときでも、室温(25℃)時の86%程度まで維持されている。この結果は当該蛍光体の実用化に支障とならないレベルである。
【実施例1】
【0049】
(実施例1の蛍光体の粒子)
図6は、実施例1の蛍光体(Eu濃度が2.5mol%の場合)の粒子を示すSEM画像である。アークイメージング炉などを用いて出発原料の混合物を溶融した場合、その結果物は、通常、融液が固まった状態(球状などの表面積の比較的小さい状態)で得られるので、蛍光体として使用できないと考えられた。しかし、実施例1の試料では、溶融後、冷却を行っているせいか、図6に示すように、粉末として得られることが分かった。さらに、この粉末の粒子サイズが、LED用蛍光体として最適とされる5μm~15μmであることも判明した。
【実施例2】
【0050】
(実施例2の蛍光体)
第2実施例として、実施例1の蛍光体のように、Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOであるが、Pの一部がSiで置換されている蛍光体を以下のように作製した。
【実施例2】
【0051】
(実施例2の蛍光体の製造方法)
実施例2では、実施例1で使用した出発原料の他に、SiO(関東化学株式会社製)を用いた。これらの原料を用いて、実施例1の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。なお、Eu及びSiOを添加する分量を適宜調節し、Eu濃度及びSi濃度の異なる蛍光体を合成した。
【実施例2】
【0052】
(実施例2の蛍光体のXRDパターン)
図7は、実施例2の粉末X線回折パターンを示す。(Eu,Si)の濃度が(1mol%,1mol%)、(2.5mol%,2.5mol%)、(5mol%,5mol%)、(10mol%,10mol%)のいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有すること、及び、(Eu,Si)の濃度が1mol%~2.5mol%のときに回折パターンが強く明白になることが確認された。これにより、実施例2のいずれの濃度条件でも、実施例1と同様の結晶構造(オリビン関連構造)が得られており、(Eu,Si)の濃度が(2.5mol%,2.5mol%)のときに上記構造として最適な状態となっていることが推察される。
【実施例2】
【0053】
(実施例2の蛍光体の蛍光特性)
図8(a)及び(b)は、実施例2の蛍光体の蛍光特性を示した図である。特に、図8(b)は、各条件の発光強度を各条件の最大発光強度で除した規格化発光強度を示す。この図8より、実施例2の蛍光体は、紫外から青色の領域(300nm~460nm)の光強度を主に有する光で励起し、赤色(深い赤色)の発光(具体的には、625~660nm近くにピークを持った発光スペクトル)を示す。なお、最も高い発光強度を示したのはEu濃度及びSi濃度が共に2.5mol%のときである。なお、表2は、実施例2における各濃度条件での発光強度(任意単位; a.u.)を定量的に示す。表1に示した実施例1の結果と比較すると、表2に示した実施例2では、Si濃度が増加するに従って発光波長が増加(シフト)していることが分かる。なお、表2には、Eu濃度及びSi濃度が共に7mol%のときの実験結果も併せて示す。
【実施例2】
【0054】
【表2】
JP2014136840A1_000004t.gif
【実施例2】
【0055】
(実施例2の蛍光体の熱消光)
図9は、実施例2の蛍光体(Eu濃度及びSi濃度が共に2.5mol%のとき)の熱消光特性を示す。図9より、蛍光体の周囲温度が150℃になったときでも、室温(25℃)時の73%程度まで維持されている。この結果は当該蛍光体の実用化に支障とならないレベルである。
【実施例2】
【0056】
(実施例2の蛍光体の粒子)
図10は、実施例2の蛍光体(Eu濃度及びSi濃度が共に2.5mol%のとき)の粒子を示すSEM画像である。図10に示すように、合成された蛍光体は粒子状を成し、各粒子のサイズは5μm~10μmである。従って、実施例2の蛍光体も、実施例1と同様にLED用蛍光体に適した粒子状態を成すことも判明した。
【実施例3】
【0057】
(実施例3の蛍光体)
第3実施例として、Ce(セリウム)を含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、発光イオンの賦活濃度が1~5mol%であり、かつ、NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造である蛍光体を以下のように作製した。
【実施例3】
【0058】
(実施例3の蛍光体の製造方法)
出発原料にNaCO(株式会社豊島製作所製)、MgO(関東化学株式会社製)、NHPO(関東化学株式会社製)、CeO(関東化学株式会社製)を用いた。これら原料を用いて、実施例1の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。なお、CeOを添加する分量を適宜調節し、Ce濃度の異なる蛍光体を合成した。
【実施例3】
【0059】
(実施例3の蛍光体のXRDパターン)
図11は、実施例3の粉末X線回折パターンを示す。Ce濃度が1mol%、3mol%、5mol%のいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有すること、及び、Ceの濃度が1mol%又は3mol%のときに回折パターンが強く明白になることが確認された。これにより、実施例3のいずれの濃度条件でも、同様の結晶構造(オリビン関連構造)が得られており、Ce濃度が1mol%又は3mol%のときに上記構造として最適な状態となっていることが推察される。
【実施例3】
【0060】
(実施例3の蛍光体の蛍光特性)
図12は、実施例3の蛍光体の蛍光特性を示した図である。この図12の結果より、実施例3の蛍光体は、紫外域で励起し、紫色の発光を示すことが確認された。なお、最も高い発光強度を示したのはCe濃度が3mol%のときであった。なお、図13は、グラセライト型構造を有した従来のNaMgPO:Ce3+の蛍光特性を示す(非特許文献5)。この図13中の励起スペクトル及び発光スペクトルは共に、図12に示す実施例3の各スペクトルとは全く異なったものであることが確認された。
【実施例4】
【0061】
(実施例4の蛍光体)
第4実施例として、Ce及びTb(テルビウム)を含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、前記発光イオンの各賦活濃度は1~5mol%であり、かつ、前記NaMgPOの結晶構造がオリビン関連構造である蛍光体を以下のように作製した。
【実施例4】
【0062】
(実施例4の蛍光体の製造方法)
実施例4では、実施例3で使用した出発原料の他に、Tb(関東化学株式会社製)を用いた。これらの原料を用いて、実施例1の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。なお、CeO及びTbを添加する分量を適宜調節し、Ce濃度及びTb濃度の異なる蛍光体を合成した。
【実施例4】
【0063】
(実施例4の蛍光体のXRDパターン)
図14は、実施例4の粉末X線回折パターンを示す。(Ce,Tb)の濃度が(3mol%,1mol%)、(3mol%,3mol%)、(3mol%,5mol%)のいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有することが確認された。これにより、実施例4のいずれの濃度条件でも、同様の結晶構造(オリビン関連構造)が得られていることが推察される。
【実施例4】
【0064】
(実施例4の蛍光体の蛍光特性)
図15は、実施例4の蛍光体の蛍光特性を示した図である。この図15より、実施例4の蛍光体は、紫外域で励起し、緑色の発光(545nm近くにピークを持った発光スペクトル)を示すことが確認された。なお、最も高い発光強度を示したのはTb濃度が3mol%のときであった。
【実施例5】
【0065】
(実施例5の蛍光体)
第5実施例として、Euを含んだ発光イオンによって賦活されたNaMgPOを含み、Eu濃度が2.5mol%であり、Na又はMgの一部が、5mol%の濃度を有したK(カリウム)又はSr(ストロンチウム)で置換された蛍光体を以下のように作製した。
【実施例5】
【0066】
(実施例5の蛍光体の製造方法)
実施例5では、実施例1で使用した出発原料の他に、KCO(関東化学株式会社製)又はSrCO(関東化学株式会社製)を用いた。これらの原料を用いて、実施例1の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。
【実施例5】
【0067】
(実施例5の蛍光体のXRDパターン)
図16は、実施例5の粉末X線回折パターンを示す。図中のK又はSrのいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有することが確認された。これにより、実施例1~実施例4のNaMgPOを構成するNa又はMgの一部を、KやSrのような、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素で置換した場合でも、同様の結晶構造(オリビン関連構造)が得られていることが推察される。
【実施例5】
【0068】
(実施例5の蛍光体の蛍光特性)
図17は、実施例5の蛍光体の蛍光特性を示した図である。図17から、実施例5の蛍光体は、紫外から青色の領域(300nm~460nm)の光強度を主に有する光で励起し、赤色の発光(具体的には、620nm近くにピークを持った発光スペクトル)を示す。つまり、実施例1と類似の蛍光特性を示すことが観察された。
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明により製造されたリン酸塩蛍光体は、既存の白色LED用赤色蛍光体の安価な代替材料として期待できる。また、本発明によれば、賦活させる発光イオンの選択やSiを添加することによって、発光色を自在に変化させることが可能になる。従って、本発明は、産業上の利用価値及び利用可能性が非常に高い。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図4】
3
【図5】
4
【図6】
5
【図7】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【図18】
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