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明細書 :ヘテロ接合太陽電池とその製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 再公表特許(A1)
発行日 平成29年4月6日(2017.4.6)
発明の名称または考案の名称 ヘテロ接合太陽電池とその製造方法
国際特許分類 H01L  31/0747      (2012.01)
H01L  31/18        (2006.01)
FI H01L 31/06 455
H01L 31/04 440
国際予備審査の請求
全頁数 27
出願番号 特願2016-507447 (P2016-507447)
国際出願番号 PCT/JP2015/055772
国際公開番号 WO2015/137152
国際出願日 平成27年2月27日(2015.2.27)
国際公開日 平成27年9月17日(2015.9.17)
優先権出願番号 2014051160
優先日 平成26年3月14日(2014.3.14)
優先権主張国 日本国(JP)
指定国 AP(BW , GH , GM , KE , LR , LS , MW , MZ , NA , RW , SD , SL , ST , SZ , TZ , UG , ZM , ZW) , EA(AM , AZ , BY , KG , KZ , RU , TJ , TM) , EP(AL , AT , BE , BG , CH , CY , CZ , DE , DK , EE , ES , FI , FR , GB , GR , HR , HU , IE , IS , IT , LT , LU , LV , MC , MK , MT , NL , NO , PL , PT , RO , RS , SE , SI , SK , SM , TR) , OA(BF , BJ , CF , CG , CI , CM , GA , GN , GQ , GW , KM , ML , MR , NE , SN , TD , TG) , AE , AG , AL , AM , AO , AT , AU , AZ , BA , BB , BG , BH , BN , BR , BW , BY , BZ , CA , CH , CL , CN , CO , CR , CU , CZ , DE , DK , DM , DO , DZ , EC , EE , EG , ES , FI , GB , GD , GE , GH , GM , GT , HN , HR , HU , ID , IL , IN , IR , IS , JP , KE , KG , KN , KP , KR , KZ , LA , LC , LK , LR , LS , LU , LY , MA , MD , ME , MG , MK , MN , MW , MX , MY , MZ , NA , NG , NI , NO , NZ , OM , PA , PE , PG , PH , PL , PT , QA , RO , RS , RU , RW , SA , SC , SD , SE , SG , SK , SL , SM , ST , SV , SY , TH , TJ , TM , TN , TR , TT , TZ , UA , UG , US
発明者または考案者 【氏名】松村 英樹
【氏名】大平 圭介
出願人 【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
個別代理人の代理人 【識別番号】100105809、【弁理士】、【氏名又は名称】木森 有平
審査請求 未請求
テーマコード 5F151
Fターム 5F151AA02
5F151AA03
5F151AA05
5F151CA02
5F151CA03
5F151CA04
5F151CA14
5F151CB18
5F151DA03
5F151DA07
5F151GA04
要約 【課題】 結晶系シリコンに対して、キャリヤの上面再結合を劇的に抑制でき、効率を高めた構造のヘテロ接合太陽電池を提供する。
【解決手段】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板は、リンまたはボロンが深さ10ナノメートル以内の極表層にドープされたドープ層が形成されている。n型結晶シリコン基板901の直ぐ上に真性アモルファス・シリコン膜902をCat-CVD法で堆積させて作製した場合の試料900を、透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像によれば、n型結晶シリコン901とアモルファス・シリコン902との界面遷移層903の厚みは0.6ナノメートル以下である。
【選択図】 図9A
特許請求の範囲 【請求項1】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板には、深さ10ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層、深さ10ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層のいずれかないしは両方が形成されていることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項2】
前記結晶系シリコン基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面には界面遷移層が形成されており、前記界面遷移層の厚みが0.6ナノメートル以下であることを特徴とする請求項1記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項3】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層が積層されて電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成され、前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層が積層されてホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項1または2記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項4】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層が積層され、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成されており、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層が積層され、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置にホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項1または2記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項5】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層が積層され、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層が積層され、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項1または2記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項6】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層が積層され、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層が積層され、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項1または2記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項7】
前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方は350℃以下の低温でドープされた層であり、かつ、前記真性アモルファス・シリコン薄膜は触媒化学気相堆積法によって形成された薄膜であることを特徴とする請求項1または2記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項8】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に350℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ10ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成するか、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に350℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ10ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成するかのいずれかないしは両方の処理を行うことを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項9】
前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方の作用によって前記結晶系シリコ基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面に界面遷移層を形成し、前記界面遷移層の厚みを0.6ナノメートル以下にすることを特徴とする請求項8記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項10】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層を積層してから電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層を積層してからホール収集電極を形成することを特徴とする請求項8または9記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項11】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層を積層し、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置に電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層を積層し、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置にホール収集電極を形成することを特徴とする請求項8または9記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項12】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層を積層し、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層を積層し、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする請求項8または9記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項13】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層を積層し、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層を積層し、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする請求項8または9記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
発明の詳細な説明 【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池において、太陽光エネルギーを電気へ変換する効率を高めた構造のヘテロ接合太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
結晶シリコン太陽電池は、高価な結晶シリコン基板の使用量を減らして価格低下を図り、かつ、太陽光から電気へのエネルギー変換効率(以下単に「効率」と表記する)を向上させるために、用いる結晶シリコン基板の厚みを1/10ミリメートル前後か、それ以下の厚みにすることが求められている。従来技術の結晶シリコンを用いた太陽電池は、800℃前後の高温で、リンやボロンなどの不純物を熱拡散させることによりドープし、n型やp型を形成しているが、結晶シリコン基板の厚みが1/10ミリメートル前後と薄くなると、熱歪による反りなどのため、前記結晶シリコン基板が製作過程で破損する等の問題が生じる。そこで、これらが問題とならない低温での太陽電池の製作が求められている。
【0003】
さらに、結晶シリコンには、その製造工程で、予期せずに自然に導入されてしまう酸素等の不純物が存在し、これが、例えば、350℃を超える温度で突然ドナーとして働いたり、欠陥生成の核になったりすることも知られており、効率向上の観点からも、太陽電池製作工程の350℃以下の低温化が求められていた。
【0004】
上記の要求を満たす太陽電池として、結晶シリコン内に熱拡散により形成されるリン・ドープn層やボロン・ドープp層を用いる代わりに、結晶シリコン基板の上面に、200℃程度の低温で、n型アモルファス・シリコンあるいはp型アモルファス・シリコンを堆積し、それぞれn型電極、p型電極とする、いわゆるアモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合を用いる太陽電池が、当時の三洋電機株式会社により開発された。この太陽電池は、実際は、結晶シリコンとn型またはp型アモルファス・シリコンとの界面特性を向上させるため、厚み10ナノメートル以下のノン・ドープ真性アモルファス・シリコン層をn型およびp型アモルファス・シリコンと結晶シリコンの間に入れるので、そのことに着目し、Hetero-junction with Intrinsic Thin-layerの略称としてHIT太陽電池と命名された。
【0005】
結晶シリコン、真性アモルファス・シリコン、n型またはp型アモルファス・シリコンからなる、ヘテロ接合太陽電池は、効率も高く、2013年の段階では、結晶シリコンを用いた太陽電池としては世界最高クラスの、効率24.7%が得られたと報告された。しかし、この太陽電池もまだ完成形ではない。結晶シリコンとアモルファス・シリコンの界面は、真性アモルファス・シリコン層の挿入で特性が向上したとは言っても、電子とホールの界面における再結合成分は多少残っており、それが、折角太陽光により生成された電子とホールの数を減少させてしまうので、その除去が求められていた。
【0006】
一方、結晶シリコン上面に真性アモルファス・シリコンを堆積すると、結晶シリコン上面でのキャリヤの再結合をある程度は抑制できることは広く知られていたが、さらに、本願の発明者を含むグループは、非特許文献1において、真性アモルファス・シリコンを堆積する前に行う、水素ガスの触媒分解により生成された水素原子による結晶シリコン上面のクリーニングの際に、水素ガスにホスフィンを混ぜると、結晶シリコン表層にリン原子が150℃の低温で導入され、キャリヤの上面再結合が一層抑制され、試料全体のキャリヤ寿命が2倍以上向上することを見出し、結晶シリコン上面へのドーピングによる特性改善の可能性について述べている。
【0007】
これに関連して、本願の発明者を含むグループは、特許文献1と特許文献2では、アモルファス・シリコン薄膜と結晶系シリコン基板とのヘテロ接合太陽電池において、ホスフィンまたはジボラン等のリンまたはボロンを含有するドーピングガスと1,100℃から1,400℃に加熱された触媒媒体との接触分解反応で生成された種に曝す上面処理を受けた結晶系シリコン基板を用いることを述べている。
【0008】
さらに、本願の発明者を含むグループは、非特許文献2において、結晶シリコンの表裏両面にホスフィンを触媒分解した種に曝すことでリン原子を80℃から350℃の温度でドープし、その上に真性アモルファス・シリコン膜とn型アモルファス・シリコン膜を積層すると、試料全体のキャリヤ寿命が1桁以上向上することを見出し、さらに、その試料の上面から下面に電流を流す実験から、結晶シリコンとアモルファス・シリコン界面での接触抵抗を見積もるなどの実験結果を発表している。
【先行技術文献】
【0009】

【特許文献1】特開2011-199276号公報
【特許文献2】特開2011-199277号公報
【0010】

【非特許文献1】Hideki Matsumura, Motonobu Miyamoto, Koichi Koyama, Keisuke Ohdaira,「Drastic reduction in surface recombination velocity of crystalline silicon by surface treatment using catalytically-generated radicals」, Solar Energy Materials & Solar Cell誌、95巻、2011年、797ページから799ページ, (投稿日:2010年4月13日、最終受理日:2010年8月31日、発行日:2011年2月1日)
【非特許文献2】Taro Hayakawa, Tetsunori Ohta, Yuki Nsakajima, Koich Koyama, Keisuke Ohdaira, and Hideki Matsumura著、「Effect of Radical-Doped n+ Back Surface Field Layers on the Effective Minority Carrier Lifetimes of Crystalline with Amorphous Silicon Passivation Layers Deposited by Catalytic Chemical Vapor Deposition」, Japanese Journal of Applied Physics誌、51巻、2012年、101301-1ページから101301-6ページ, (2012Y)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上述のように、従来の、結晶シリコンとアモルファス・シリコンとのヘテロ接合を用いる太陽電池は、現在、最も成功した新構造の太陽電池と認知されているが、今後の一層の効率の向上には、まだなお、幾つかの創意工夫が必要である。その一つは、上述のように、結晶シリコンと真性アモルファス・シリコンの界面にわずかに残る欠陥の影響の除去である。前記欠陥は、結晶シリコンとn型またはp型アモルファス・シリコンを直に接続するよりは、真性アモルファス・シリコンの挿入により、大幅に除去されてはいるが、その欠陥を通して、電子とホールが再結合を起こし、本来電極まで到達するはずであった電子またはホールの数を減らし、結果的に、太陽電池の効率を決めるパラメーターの一つである短絡電流JSCをその分、減少させてしまう。現在は、それでもなお、上述のように世界最高クラスの効率が得られているが、この電子またはホール収集のための電極部における電子またはホールの消耗を押さえ、効率の一層の向上を図ることが課題とされていた。
【0012】
特許文献1と特許文献2において、本願の発明者を含むグループは、ホスフィンまたはジボラン等のリンまたはボロンを含有するドーピングガスと1,100℃から1,400℃に加熱された触媒媒体との接触分解反応で生成された種に曝す上面処理を受けた結晶系シリコン基板を、アモルファス・シリコン薄膜と結晶系シリコン基板とのヘテロ接合太陽電池に用いることを提案はしているが、そのホスフィンまたはジボラン等と加熱触媒体との接触分解反応で生成された種に曝す上面処理の内容の把握が足りず、ドープ深さの制御も不十分であったために、表層の極薄領域へのドープの場合のみにその表層ドープ効果が顕著で、余り深くドープ層が拡がると、(1)バンドの曲がり方も緩やかになり、また、(2)ドーピング密度が上がった部分だけ、もともとの基板のドーピング密度自体が変わることと等価になり、それによる不純物散乱の影響が増大すること、(3)基板自体のドーピング密度が太陽電池の最適値から外れること等の悪影響が出て、表層ドープによる効果が薄れることもある等、その表層ドープによる効用の発現機構すら明確化されていなかった。
【0013】
そして、結晶シリコンとアモルファス・シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における電子収集電極は、従来は、結晶シリコン上に厚み10ナノメートル以下のノン・ドープ真性アモルファス・シリコンを堆積し、さらにその上に、n型アモルファス・シリコンを積層する構造となっており、また一方、ホール収集電極は、従来は、結晶シリコン上に厚み10ナノメートル以下のノン・ドープ真性アモルファス・シリコンを堆積し、さらにその上に、p型アモルファス・シリコンを積層する構造となっていた。
【0014】
非特許文献1と非特許文献2において、本願の発明者を含むグループは、表裏両面表層にリン原子がドープされた結晶シリコン基板上にアモルファス・シリコン膜を堆積すると、結晶シリコン上面でのキャリヤの再結合が抑制され、試料全体のキャリヤ寿命が増大することを見出している。ただし、その時点では、結晶シリコン表層への浅いドープ層の形成と、結晶シリコンと真性アモルファス・シリコンとの界面におけるバンド曲がりの関係、およびそのバンド曲がりによる、電子またはホールの選択的収集と言う技術思想には至っていなかった。
【0015】
さらに、特許文献1と特許文献2に記載されている上面処理の物理的効用の原理も明確には指摘されておらず、表層でのバンド曲がりによりキャリヤが界面から離された領域にまでドーピング不純物が存在することにより、そのドーピング不純物によるキャリヤ散乱、基板のドーピング密度が太陽電池の最適値からずれる等の2次的悪影響を生じさせるので、結晶系シリコン基板上面10ナノメートル以内の極薄上面にのみリンまたはボロン等のドーピング不純物を局在させることの効用も見出せてはいなかった。
【0016】
本発明は、本願の発明者を含むグループによって過去に見出された現象が、表層、深さ10ナノメートル以内にドープされたリン原子による結晶シリコンのバンド曲がりにより発現するものと考え、また、実験的にも確認した事実に基づいてなされている。そして、その考えを発展させ、本発明は、電子収集電極の場合には、ホールを結晶シリコンとアモルファス・シリコンとの界面から遠ざけるように、結晶シリコン表層10ナノメートル以内にリン原子を導入して、結晶シリコンのバンドを下方向に曲げ、一方、ホール収集電極の場合には、電子を結晶シリコンとアモルファス・シリコンとの界面から遠ざけるように、結晶シリコン表層10ナノメートル以内にボロン原子を導入して、結晶シリコンのバンドを上方向に曲げ、これらを通じて、電極における電子収集とホール収集の選択性の向上を図るという新しい技術的思想に基づくものである。
【0017】
従来技術のアモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合太陽電池においては、例えば、n型結晶シリコン基板101を用いる場合を想定すると、電子収集電極104の周辺は図1に模式図で示すバンド構造となる。ここで、符号102はノン・ドープ真性アモルファス・シリコン極薄膜であり、符号103はn型アモルファス・シリコン膜である。また、符号105はフェルミ・レベルを示しており、符号106は伝導帯最下のエネルギー・レベルを示しており、符号107は価電子帯最上のエネルギー・レベルを示している。
【0018】
また、従来技術のアモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合太陽電池においては、例えば、n型結晶シリコン基板201を用いる場合を想定すると、ホール収集電極204の周辺は図2に模式図で示すバンド構造となる。ここで、符号202はノン・ドープ真性アモルファス・シリコン極薄膜であり、符号203はn型アモルファス・シリコン膜である。また、符号205はフェルミ・レベルを示しており、符号206は伝導帯最下のエネルギー・レベルを示しており、符号207は価電子帯最上のエネルギー・レベルを示している。
【0019】
これに対し、本発明では、例えば、n型結晶シリコン基板301を用いる場合を想定すると、電子収集電極304において、結晶シリコン301の表層にリン原子がドープされ、その部分が通常のn型からもっとフェルミ・レベル305が伝導帯最下端のエネルギー・レベル306に近づいた強いn型、すなわち、n+型になると、図3に示すように、n型結晶シリコン301とアモルファス・シリコン302との界面近傍における結晶シリコン側のバンド306と307が下に曲がり、電子を電子収集電極304に移動し易くする。一方、ホールは弾かれて界面から遠ざかり、結局、界面における電子とホールの再結合を抑制して、電子の収集効率を向上させることができる。
【0020】
また、本発明では、例えば、n型結晶シリコン基板401を用いる場合を想定すると、ホール収集電極404において、結晶シリコン401の表層にボロン原子がドープされ、その部分がp型に反転するか、フェルミ・レベルが価電子帯最上端のエネルギーに近づいた弱いn型になると、図4に示すように、結晶シリコン401とアモルファス・シリコン403との界面近傍における結晶シリコン側のバンド406と407が上に曲がり、ホールをホール収集電極404に移動し易くする。一方、電子は弾かれて界面から遠ざかり、結局、界面における電子とホールの再結合を抑制して、ホールの収集効率を向上させることができる。
【0021】
ところで、このように、結晶シリコン基板表層の導電型、バンドの曲がりを制御するために、リンまたはボロンを、結晶シリコン自体の劣化を防止できる350℃以下の低温で結晶シリコン表層に導入する方法は、従来技術としては、例えば、プラズマ分解された種に結晶シリコンを曝す方法等もあったが、結晶シリコン上面がプラズマ損傷のために、荒れてしまう等の克服すべき技術課題が同時に提示されていた。
【0022】
上述の課題に鑑みて、本発明の目的は、結晶系シリコンに対して、キャリヤの上面再結合を劇的に抑制でき、効率を高めた構造のヘテロ接合太陽電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0023】
本発明は、この結晶シリコン表層の極浅い領域に、リンまたはボロンがドープされた層を、ホスフィンやジボラン等のリンやボロンを含む原料ガスを1,000℃以上に加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に結晶シリコンが曝されることにより350℃以下の低温で形成するという新手法を提案し、上述の技術課題を解決したものである。ここでは、この、新手法を「Cat-doping法」と呼ぶことにする。
本発明のヘテロ接合太陽電池は、アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板は深さ10ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層が形成されているか、前記結晶系シリコン基板は深さ10ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層が形成されているかのいずれかないしは両方であることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に350℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ10ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成するか、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に350℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ10ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成するかのいずれかないしは両方の処理を行うことを特徴とする。
【0024】
本発明によれば、上述の通り、ヘテロ接合の界面における電子とホールの再結合を抑制して電子やホールの収集効率を向上させることができる。また、結晶シリコン上面が荒れてしまう等の問題が生じない。
【0025】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面には界面遷移層が形成されており、前記界面遷移層の厚みが0.6ナノメートル以下であることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方の作用によって前記結晶系シリコ基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面に界面遷移層を形成し、前記界面遷移層の厚みを0.6ナノメートル以下にすることを特徴とする。
【0026】
本発明によれば、界面遷移層の厚みが薄いので、界面の実質面積が小さくなり、界面での再結合が抑えられ、全体の少数キャリヤ寿命が伸びることとなる。
【0027】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層が積層されて電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成され、前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層が積層されてホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層を積層してから電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層を積層してからホール収集電極を形成することを特徴とする。
【0028】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層が積層され、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成されており、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層が積層され、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置にホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にn型アモルファス・シリコン層を積層し、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置に電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にp型アモルファス・シリコン層を積層し、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置にホール収集電極を形成することを特徴とする。
【0029】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層が積層され、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層が積層され、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層を積層し、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層を積層し、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする。
【0030】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層が積層され、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層が積層され、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にn型アモルファス・シリコン層を積層し、前記n型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にp型アモルファス・シリコン層を積層し、前記p型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする。
【0031】
本発明は、前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方は350℃以下の低温でドープされた層であり、かつ、前記真性アモルファス・シリコン薄膜は触媒化学気相堆積法によって形成された薄膜であることを特徴とする。
【0032】
本発明によれば、Cat-CVD法によって膜堆積されているので、前記結晶系シリコン基板の上面に欠陥が導入されずに済み、高品質の太陽電池となる。
【0033】
本発明によれば、前記結晶系シリコン上面での電子とホールの再結合が極限にまで抑制されるので、極めて高い効率を得ることとなる。
【0034】
本発明によれば、前記シリコン基板の厚みを100μm以下としても、その特性を劣化させずに、前記結晶系シリコン上面での電子とホールの再結合が極限にまで抑制されるので、高い効率を得ることとなる。
【0035】
本発明によれば、ドープされた層が、ドーピングガスをCat-CVD装置内で触媒体と接触分解反応によって分解生成された種を用いて形成されたものであり、低温ドープしているので、前記シリコン基板の厚みを100μm以下としても、その特性を劣化させずに、前記結晶系シリコン上面での電子とホールの再結合が極限にまで抑制され、高い効率を得ることが容易である。
【0036】
本発明は、前記真性アモルファス・シリコン薄膜と前記窒化シリコン膜とがいずれもCat-CVD法によって形成されており、前記シリコン基板の下面側の窒化シリコン膜がマスキングされ、エッチングによって前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電極群が形成されていることを特徴とする。
【0037】
本発明によれば、結晶シリコンや多結晶シリコン等の結晶系シリコン基板に対して、キャリヤの上面再結合を劇的に抑制できるアモルファス・シリコンと窒化シリコンの積層膜、それも、シリコン上面に欠陥を導入せずに膜堆積できるCat-CVD法を用いて作られる積層膜で覆うことで、太陽光により生成された電子とホールの再結合を抑制することができる。そして、マスキングされた後、エッチングによって前記シリコン基板の下面側の窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電極群が形成されていることで、前記シリコン基板全面の大部分を外気から保護する構造となる。
【0038】
本発明は、液体塗布法によって前記電極群が形成されていることを特徴とする。
【0039】
本発明によれば、前記電極群が低温プロセスで形成されているので、高い効率を得ることができる。
【0040】
前記液体塗布法としては、インクジェットやスピンコートなどが挙げられる。前記液体塗布法は、液体プロセスとも呼称される。前記液体塗布法では、導電性金属微粒子や導電性金属膜が形成された微粒子を含んだ液体を塗布して、H原子処理等の処理を行い、電極形成する。
【0041】
本発明は、前記シリコン基板がn型結晶シリコンであり、前記シリコン基板の受光面がテクスチャ構造となっていることを特徴とする。
【0042】
本発明によれば、電子とホールを効率よく収集でき、効率の高い太陽電池となる。
【0043】
本発明は、前記電極群として、電子を収集する第1の電極群とホールを収集する第2の電極群とが交互に配置されていることを特徴とする。
【0044】
本発明によれば、前記電極群がバランスよく配置されているので、高い効率を得ることが容易である。前記第1の電極群と前記第2の電極群の配置数は、異なっていてもよいし、同じ数としてもよい。
【0045】
本発明は、前記シリコン基板の受光面側の前記窒化シリコン膜は、前記アモルファス・シリコン薄膜に接する側が下地窒化シリコン膜であり、その上に、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムなどの前記下地窒化シリコン膜よりも屈折率の低い、酸素が含有された膜が積層された構造であることを特徴とする。
【0046】
本発明によれば、前記窒化シリコン膜が屈折率の異なる積層膜となっているので、短い波長にも太陽光の吸収領域が拡げられた広帯域の太陽電池素子となる。
【0047】
本発明は、前記アモルファス・シリコン薄膜が、アモルファス・シリコンを骨格としつつ、水素、酸素、窒素、炭素、ゲルマニウム、錫、ボロン、リン、等の不純物を含有するものであり、かつ、前記窒化シリコン膜が、窒化シリコンを骨格としつつ、水素、酸素、炭素、等の不純物を含有するものであることを特徴とする。
【0048】
本発明によれば、効率の高い太陽電池が、既存の製造ラインから得られる。前記不純物は、不可避的不純物の場合もあるし、積極的に含有させた不純物の場合もある。前記不純物の含有率は、任意に設定される。
【発明の効果】
【0049】
本発明のヘテロ接合太陽電池によれば、ヘテロ接合の界面における電子とホールの再結合を抑制して電子やホールの収集効率を向上させることができる。本発明によれば、界面遷移層の厚みが薄いので、界面の実質面積が小さくなり、界面での再結合が抑えられ、全体の少数キャリヤ寿命が伸びることとなる。本発明によれば、Cat-CVD法によって膜堆積されているので、前記結晶系シリコン基板の上面に欠陥が導入されずに済み、高品質の太陽電池となる。本発明によれば、高効率で高品質の太陽電池となる。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】従来技術のアモルファス・シリコンとn型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、電子収集電極周辺のバンド構造を示す図である。
【図2】従来技術のアモルファス・シリコンとn型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、ホール収集電極周辺バンド構造を示す図である。
【図3】本発明のアモルファス・シリコンとn型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、電子収集電極周辺のバンド構造を示す図である。
【図4】本発明のアモルファス・シリコンとn型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、ホール収集電極周辺バンド構造を示す図である。
【図5】従来技術のアモルファス・シリコンとn型結晶シリコンとのヘテロ接合による電子収集電極構造で結晶シリコン基板の両面を覆った場合を示す図である。
【図6】本発明に係るアモルファス・シリコンとn型結晶シリコンとのヘテロ接合による電子収集電極構造で結晶シリコン基板の両面を覆った場合を示す図である。
【図7】従来技術と本発明を比較するために、少数キャリヤ寿命をマイクロ波光導電減衰法で見積もった結果を、Cat-doping時の処理ガス圧力の関数として示したグラフ図である。
【図8】実験試料の構造を示す図である。
【図9A】本発明に係る結晶シリコンの直ぐ上に堆積する真性アモルファス・シリコン膜をCat-CVD法で作製した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像である。
【図9B】本発明に係る結晶シリコンの直ぐ上に堆積する真性アモルファス・シリコン膜をCat-CVD法で作製した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。
【図10A】従来技術のプラズマ支援CVD法で形成した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像である。
【図10B】従来技術のプラズマ支援CVD法で形成した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。
【図11】本発明の実施形態のヘテロ接合太陽電池1を模式的に示す断面構造図である。
【図12】本発明の実施形態のヘテロ接合太陽電池2を模式的に示す断面構造図である。
【図13】本発明に係るCat-dopingを行なうための装置の模式図である。
【図14】本発明に係るCat-dopingにより結晶シリコン中にリン原子を、80℃の基板温度で導入した場合の、リン原子の結晶シリコン内の分布を、2次イオン質量分析法で観察した結果を示すグラフ図である。
【図15】本発明のヘテロ接合太陽電池3を模式的に示す断面構造図である。
【図16】従来技術と本発明を比較するために、太陽電池の発電特性を比較したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0051】
本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら以下、詳細に説明する。

【0052】
(本発明の検証実験)
本発明の電極構造の効果を確認するため、図5に示す従来技術の試料500と、図6に示す本発明に係る試料600とで、その試料における少数キャリヤ寿命を比較して、本発明の効果を見積もった。
図5は従来技術の試料500であり、n型結晶シリコン基板501とノン・ドープ真性アモルファス・シリコン極薄膜502とのヘテロ接合にn型アモルファス・シリコン膜503を形成して電子収集電極504で結晶シリコン基板の両面を覆っている。
図6は本発明に係る試料600であり、n型結晶シリコン基板601の表層にリンをCat-dopingしてリン・ドープ層608を形成し後に真性アモルファス・シリコン極薄膜602とn型アモルファス・シリコン603膜を堆積して電子収集電極604で結晶シリコン基板の両面を覆っている。

【0053】
少数キャリヤ寿命はマイクロ波光導電減衰法で見積もったが、その結果を、Cat-doping時の処理ガス圧力の関数として示したものが、図7である。本発明で言う、結晶シリコン表層にリン原子がドープされたリン・ドープ層を持つことにより、電子とホールの結晶シリコンとアモルファス・シリコンとの界面における再結合を抑止したために、結晶シリコン表層に何もドープしていない試料500では、少数キャリヤ寿命はわずか200マイクロ秒であったものが、Cat-doping層608を結晶シリコン表層に形成している試料600では、少数キャリヤ寿命は1.8ミリ秒へと飛躍的に向上することが図7に示されている。すなわち、本発明の効果は図7からも明白である。

【0054】
さらに、本発明では、アモルファス・シリコンの堆積自体にも、結晶シリコン基板上面に従来法のようなプラズマ損傷を与えない手法として、Cat-CVD法を採用している。
図8に示す試料800は、n型結晶シリコン基板801の表裏両面上に、厚み10ナノメートル程度の真性アモルファス・シリコン802を堆積し、さらにその上からシリコン窒化膜803を堆積した構造となっており、その試料の少数キャリヤ寿命を測定した。

【0055】
このとき、本発明に係る、n型結晶シリコン基板901の直ぐ上に真性アモルファス・シリコン膜902をCat-CVD法で堆積させて作製した場合の試料900を、空間分解能0.08ナノメートルの超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像を図9Aに示す。この像では、結晶シリコン原子の配列までが明確に見ることができる。図9Aの、符号904はシリコン原子ペアの像である。符号903は、n型結晶シリコン901とアモルファス・シリコン902との界面遷移層である。
また、n型結晶シリコン基板1001の直ぐ上に真性アモルファス・シリコン膜1002を、従来技術であるプラズマ支援CVD法(以後「PECVD法」と記述する。)で形成した場合の試料1000を、空間分解能0.08ナノメートルの超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像を図10Aに示す。図10Aの、符号1004はシリコン原子ペアの像である。符号1003は、n型結晶シリコン901とアモルファス・シリコン902との界面遷移層である。
図9Aと図10Aとを比較すると明らかなように、図9Aに示す本発明に係るCat-CVDアモルファス・シリコン膜を用いた試料900は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層903の幅は、約0.3ナノメートル程度、少なくとも、0.5ナノメートル以下であるのに対し、図10Aに示す従来技術のPECVDアモルファス・シリコン膜を用いた試料1000は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層1003の幅は、約1.0ナノメートルになる。

【0056】
図9Bは、本発明に係る、図9Aの試料900を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。グラフの縦軸は結晶シリコンに対する信号強度であり、グラフの横軸は結晶シリコンの表層からの深さである。
図10Bは、従来技術のプラズマ支援CVD法で形成した場合の試料1000を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。
図9Bと図10Bとを比較すると明らかなように、図9Bに示す本発明に係るCat-CVDアモルファス・シリコン膜を用いた試料900は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層903の幅は、0.6ナノメートルであるのに対し、図10Bに示す従来技術のPECVDアモルファス・シリコン膜を用いた試料1000は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層1003の幅は1.8ナノメートルになる。

【0057】
透過型電子顕微鏡では、厚み10から20ナノメートルの試料を透過して観察しているので、試料の深さ方向の情報が自動的に入ってしまう。すなわち、界面遷移層の厚みが大きいと言うことは、試料の深さ方向に、アモルファス・シリコンと結晶シリコンの界面に凹凸が存在していることを表している。そのため、界面の実質面積が増加し、その分、界面での再結合が増加し、全体の少数キャリヤ寿命も減少する。ちなみに、Cat-CVDアモルファス・シリコン膜を用いた場合には、少数キャリヤ寿命は約10ミリ秒であるが、PECVDアモルファス・シリコン膜を用いた場合、その値は3ミリ秒に減少する。すなわち、Cat-CVD法により作られる膜を用いることの効果は絶大である。

【0058】
(実施の形態)
本発明は、結晶シリコン太陽電池を、結晶シリコン基板を薄くして、原料の結晶シリコンの使用量を減らすことで価格低下を図ること、電子収集電極、ホール収集電極を改善し、電子とホールそれぞれの収集の選択性を高めることで、電子収集電極における電子収集効率、ホール収集電極にけるホール収集効率を高め、結果として、エネルギー変換効率の向上を図ること、に効用がある。さらに、本発明を実現する手段として、原料ガスの利用効率が従来のPECVD法の約10倍も高いCat-CVD法をアモルファス・シリコン膜堆積に用いることで、一層の製造価格の低下を図ることにも効用がある。

【0059】
本発明を具現化する太陽電池1の構造の例を、図11に示す。太陽光照射面は、光の乱反射を利用して上面での太陽光の反射を極力防ぐ構造を取っている。

【0060】
図11に示す実施形態の太陽電池1においては、太陽光照射面とその下面にそれぞれ電子収集電極1108とホール収集電極1108を形成している。この例では、n型結晶シリコン基板1101が使われている。結晶シリコン1101の表層にCat-doping法により、リン原子が80℃の低温で導入され、その表層部分をn+型に変化させたリン・ドーピング層1102が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜1104、厚み10から20ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜1105が、それぞれCat-CVD法により順次堆積され、さらに、透明導電膜1107を堆積した上に銀等の金属が堆積されて電子収集電極1108を構成している。n型アモルファス・シリコン膜1105と金属電極1108の間には透明導電膜1107を挿入している。これは、透明導電膜1107が、最後に堆積する金属1108がアモルファス・シリコン層1106に拡散することを防ぐためである。ここで、符号1109はシリコン窒化膜である。
また、図11に示す実施形態の太陽電池1においては、結晶シリコン1101の表層にCat-doping法により、ボロン原子が80℃の低温で導入され、その表層部分をp型に変化させたボロン・ドーピング層1103が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜1104、厚み10から20ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜1105が、それぞれCat-CVD法により順次堆積され、さらに、透明導電膜1107を堆積した上に銀等の金属が堆積されてホール収集電極1118を構成している。

【0061】
また、本発明を具現化する太陽電池2の構造の例を、図12に示す。太陽光照射面は、光の乱反射を利用して上面での太陽光の反射を極力防ぐ構造を取っている。

【0062】
図12に示す実施形態の太陽電池2においては、太陽光照射面には電極を配置せず、電子収集電極1208とホール収集電極1218の両方が、下面に形成されている。この例では、n型結晶シリコン基板1201が使われている。結晶シリコン1201の表層にCat-doping法により、リン原子が80℃の低温で導入され、その表層部分をn+型に変化させたリン・ドーピング層1202が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜1204、厚み10から20ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜1205が、それぞれCat-CVD法により順次堆積され、さらに、透明導電膜1207を堆積した上に銀等の金属が堆積されて電子収集電極1208を構成している。n型アモルファス・シリコン膜1205と金属電極1208の間には透明導電膜1207を挿入している。これは、透明導電膜1207が、最後に堆積する金属1208がアモルファス・シリコン層1206に拡散することを防ぐためである。ここで、符号1209はシリコン窒化膜である。
また、図12に示す実施形態の太陽電池2においては、結晶シリコン1201の表層にCat-doping法により、ボロン原子が80℃の低温で導入され、その表層部分をp型に変化させたボロン・ドーピング層1203が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜1204、厚み10から20ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜1205が、それぞれCat-CVD法により順次堆積され、さらに、透明導電膜1207を堆積した上に銀等の金属が堆積されてホール収集電極1218を構成している。
本実施形態によれば、太陽光照射面には、太陽光を効率良く取り込むための種々の工夫が可能になるので、太陽光照射面から電極がなくなって電極影の影響が排除できただけでなく、この太陽電池構造には、大きな効用が生まれる。

【0063】
(実施例)
まず、80℃の低温でリンおよびボロンを結晶シリコン表層に導入するCat-doping法の具体的実施例を示す。図13は、本発明に係るCat-dopingを行なうための装置1300の模式図である。装置自体は、Cat-CVD装置と同じである。ここでは、直径30センチメートル、高さ30センチメートル程度の大きさのステンレス製のチェンバー1301を用いていており、その処理チェンバーは真空排気口1302から真空引きされている。
チェンバー1301に流量0.4sccm(1気圧換算で1分間に流れるガス体積をccで表示した流量)前後のホスフィンガスをガス導入口1307からチェンバー内に流す。この時、流量10から20sccmの水素ガスを同時に流すこともある。ガス圧力は、1パスカル(以後「Pa」と記述する。)から2Pa程度である。結晶シリコン1304を試料ホルダー1303に設置する。通常は、結晶シリコン1304の上面を汚染させないため、結晶シリコン1304は、その端面のみで固定され、試料ホルダー1303の上面に接しないように工夫されて固定される。結晶シリコン1304の温度は、80℃程度に保たれる。ホスフィンガスを分解する触媒体としては、太さ0.5ミリメートル、長さ2メートルほどのタングステン線を触媒線1305として、試料との距離Dcsを約10センチメートルに保ちながら、ジグザグにして張る。このタングステン線1305に通電加熱し、その温度を約1,300℃に保つ。ホスフィンガスを流してCat-dopingを行なう時間は、約60秒であるが、この時間は適宜変えられる。ただし、長い時間のCat-dopingは必要なく、60秒より短くとも充分に効果が得られる。ここで、符号1306はガス噴出し用シャワーヘッドである。

【0064】
ボロンのCat-dopingは、ホスフィンの代わりに、ジボランを用いること以外は、全て、ホスフィンを用いるリンのCat-dopingの場合と同じである。

【0065】
本発明に係る、Cat-dopingにより結晶シリコン中にリン原子を、80℃の基板温度で導入した場合の、リン原子の結晶シリコン内の分布を、2次イオン質量分析法で観察した結果を図14のグラフに示す。図14における、グラフの縦軸はリン原子の密度であり、グラフの横軸は結晶シリコンの表層からの深さである。リン原子の分布は、上面のドーピングガス濃度を一定とした時の熱拡散の際に見られる分布である補誤差関数(「erfc」と記述する。)に従っており、わずか80℃の低温でリン原子が結晶シリコン中に拡散していることが見出される。符号1402は補誤差関数形である。ただし、その拡散係数は、800℃以上の高温での実験で得られた通常の熱拡散における良く知られたリン原子の拡散係数を、単純に80℃に外挿して得られる値、10-28(マイクロメートル)/時間、に較べ、1020倍近くも大きく、それがCat-dopingの大きな特徴である。また、リン原子の侵入深さは10ナノメートル以下と極めて浅いが、結晶シリコン上面のバンドを曲げるには、充分である。ここで、符号1403は結晶シリコン基板の上面位置を示しており、符号1403は結晶シリコン基板の下面からエッチングして測定したリン原子の密度分布を示している。

【0066】
結晶シリコン表層にリン原子やボロン原子を導入された基板上に真性アモルファス・シリコン、n型およびp型アモルファス・シリコンを順次堆積し、さらにその上に透明電極、金属電極を形成して本実施形態の太陽電池1または2を形成するが、まず、本発明の効用を実施例で示すために、電子収集電極の部分のみに限定し、図15に示すように、n型結晶シリコン1501の上面の層にリン原子をCat-dopingしたリン・ドープ層1502を形成し、その上に、真性アモルファス・シリコン膜1503を堆積させ、n型アモルファス・シリコン膜1504を堆積させて、透明電極膜1506を形成し、銀電極1507を形成した構造であり、また、n型結晶シリコン1501の下面の層に真性アモルファス・シリコン膜1503を堆積させ、p型アモルファス・シリコン膜1505を堆積させて、透明電極膜1506を形成し、銀電極1507を形成した構造の太陽電池3を製作した。そして、太陽電池3の特性を、Cat-doping層を含まない従来の構造の太陽電池と特性を比較した。

【0067】
図16は、Cat-dopingリン原子層を含まない従来技術の太陽電池1602と、Cat-dopingリン原子層を含む本発明の太陽電池1601とで、その電流-電圧特性、すなわち、太陽電池の発電特性を比較したものである。この場合の太陽電池は、太陽光の反射を抑えるための上面加工は一切行っていない初歩的なものである。本発明のCat-dopingリン原子層を結晶シリコン表層に含ませることで、太陽電池の短絡電流JSCは、電極における電子の収集効率が上昇したために、従来品1602は短絡電流JSCが36.00[mA/cm]であったが、本発明品1601は短絡電流JSCが36.59[mA/cm]に向上し、従来品1602は効率が15.73%であったが、本発明品1601は効率が17.09%となり、効率が約10%向上している。この実施例が示すように、本発明は、アモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合を有する太陽電池のエネルギー変換効率を一層向上させるものである。

【0068】
以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、前記アモルファス・シリコン薄膜と前記窒化シリコン膜とがいずれもCat-CVD法によって形成されているとして説明したが、これに限定されるものではない。このように本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0069】
1,2,3 本発明のヘテロ接合太陽電池、
901 結晶シリコン、
902 アモルファス・シリコン、
903 アモルファス・シリコンと結晶シリコンの界面遷移層
図面
【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9A】
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【図9B】
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【図10A】
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【図10B】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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