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明細書 :高密度SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4527300号 (P4527300)
公開番号 特開2002-255649 (P2002-255649A)
登録日 平成22年6月11日(2010.6.11)
発行日 平成22年8月18日(2010.8.18)
公開日 平成14年9月11日(2002.9.11)
発明の名称または考案の名称 高密度SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法
国際特許分類 C04B  35/565       (2006.01)
C04B  35/80        (2006.01)
C04B  41/84        (2006.01)
FI C04B 35/56 101L
C04B 35/56 101X
C04B 35/80 C
C04B 35/80 K
C04B 41/84 B
請求項の数または発明の数 3
全頁数 6
出願番号 特願2001-052148 (P2001-052148)
出願日 平成13年2月27日(2001.2.27)
審査請求日 平成19年4月12日(2007.4.12)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】503360115
【氏名又は名称】独立行政法人科学技術振興機構
発明者または考案者 【氏名】香山 晃
【氏名】小谷 政規
【氏名】加藤 雄大
個別代理人の代理人 【識別番号】100147485、【弁理士】、【氏名又は名称】杉村 憲司
【識別番号】100072051、【弁理士】、【氏名又は名称】杉村 興作
【識別番号】100114292、【弁理士】、【氏名又は名称】来間 清志
【識別番号】100107227、【弁理士】、【氏名又は名称】藤谷 史朗
【識別番号】100134005、【弁理士】、【氏名又は名称】澤田 達也
【識別番号】100119530、【弁理士】、【氏名又は名称】冨田 和幸
審査官 【審査官】亀代 陽子
参考文献・文献 特開2001-010863(JP,A)
特開2000-219576(JP,A)
特開平11-116337(JP,A)
特開平11-130552(JP,A)
調査した分野 C04B 35/00-35/84
C04B 41/84
JSTPlus(JDreamII)
特許請求の範囲 【請求項1】
微細SiC粒子を混合し、下記(a)、(b)で示される構造を有し、かつ単位構造の(a)/(b)比が1であるポリビニルシランを溶媒に希釈することなくSiC繊維成形体内に含浸させた後、1000~1300℃の温度で焼成することを特徴とする高密度SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法。
JP0004527300B2_000004t.gif
【請求項2】
ポリビニルシランに混合する微細SiC粒子は、粒径が0.1~1.0μmであり、混合量が25~70質量%である請求項1に記載の高密度SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法。
【請求項3】
微細SiC粒子混合ポリビニルシラン含浸成形体を焼成した後、ポリビニルシラン単独の含浸と無加圧焼成を繰り返して行う請求項1または2に記載の高密度SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法。
発明の詳細な説明 【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、航空宇宙機器、原子炉、核融合動力炉等の高温や中性子照射等の過酷な環境下で使用される耐熱性と耐放射線特性に優れた構造材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
航空・宇宙分野、原子力分野等の過酷な環境下で使用される材料として、耐熱性、化学的安定性、機械的特性に優れたSiC,Si34等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器,メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、SiCは、機械的特性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることは勿論、中性子照射条件下でも長寿命の放射性核種が発生しにくいことを活用し、航空・宇宙用途から原子力等の先進エネルギーシステム用途までの広範囲な分野において有望視されている構造材料である。
SiCは、融点が2600℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、SiC繊維で強化して力学安定性を改善させたSiC繊維強化型SiC複合材料が提案されている[A.Lacombe and C.Bonnet, 2nd Int.Aerospace Planes Conf.Proc.AIAA-90-5208(1990), C. W. Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219, (1995)70-86参照]。
【0003】
SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法の一つとして、SiC繊維の成形体に前躯体樹脂を含浸・焼成して母相を形成させる前躯体樹脂含浸焼成法が用いられている。この製造は、液状原料を繊維成形体に含浸させる点で繊維強化樹脂(FRP)の製造方法と類似していることから、製造品のサイズ、形状等の選択の自由度が最も広い方法として用いられている。この方法では、母相の原料を繊維成形体の繊維間の微小な空隙にまで前躯体樹脂を十分に含浸させることが不可欠である。これまでの室温で固体または高粘度の液体樹脂を用いた方法では、含浸時に加熱して樹脂を溶融させるか溶媒で希釈することにより、粘度調整を行なって浸透性を改善する必要があった。また、緻密な複合材料を得るには母相の原料に使用される樹脂がより高いセラミックス収率を有する必要がある。
【0004】
ところで、元々含浸可能な程度まで低粘度の樹脂は、低分子量または網目構造の形成率が低い一次元中心の分子構造である必要がある。このような構造を持つ分子は熱エネルギーが与えられると、分子間力による拘束を破って気相になり、系外に放出されて十分なセラミックス収率が得られず、一部は成形体中に気体として残るため、緻密な材料を合成できなかった。また、熱分解途中に網目構造形成を促進させるために分子側鎖に不飽和炭化水素基や水酸基を導入すると、熱分解生成物内の余剰炭素や酸素含有率が増加して高温強度等の耐環境特性の低下を招く原因となる。
【0005】
また、一般に樹脂は分子量に応じて粘性が増大し、遂には固体化する。このため、繊維成形体内の微小領域にまでセラミックス収率の高い樹脂を含浸させようとすると、溶媒を用いて希釈するか、粘度が十分に下がる融点以上の温度に加熱する必要がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、繊維成形体に樹脂を含浸・焼成してSiC繊維強化型SiC複合材料を製造する際、浸透性に優れ、かつセラミックス収率の高い樹脂を使用して、密度および破壊仕事の高い複合体を低コストかつ環境上問題になる溶媒で使用せずに製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の高密度SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法は、その目的を達成するため、微細SiC粒子を混合し、下記(a)、(b)で示される構造を有し、かつ単位構造の(a)/(b)比が1であるポリビニルシランを溶媒に希釈することなくSiC繊維成形体内に含浸させた後、1000~1300℃の温度で焼成するものである。
【0008】
JP0004527300B2_000002t.gifポリビニルシランに混合する微細SiC粒子としては、粒径0.1~1.0μm程度のものを25~70質量%程度にすることが好ましい。
また、密度の高いものを得るためには、微細SiC粒子混合ポリビニルシラン含浸成形体を焼成した後、ポリビニルシラン単独の含浸と焼成を繰り返して行うと良い。
【0009】
【作用】
前記したように、樹脂は分子量を高めるとそれに連れて粘性が増し遂には固体化する。このため繊維成形体の微小領域に、セラミックス化率の高い、すなわち分子量の高い樹脂を含浸させるためには、溶媒を用いて希釈するか粘度が十分に下がる融点以上の温度まで加熱する必要がある。
ところで、ポリビニルシランは一般に構造にビニル基が付与されているものもしくはビニル化合物を重合して合成された有機ケイ素本化合物の総称であるが、本発明では、下記(a)、(b)で示される構造を有し、かつ単位構造の(a)/(b)比が1であるポリビニルシランを使用する。このポリビニルシランは、一次元を中心とする分子構造を有しながら側鎖に多くのSi-H結合が付けられている常温で低粘度(約70cP)の液状の樹脂であり、SiC粒子を多量に添加しても繊維成形体への含浸が十分可能な粘性を保っている。しかもポリカルボシランと同組成のセラミックスが30~40質量%の収率で得られる。
【0010】
JP0004527300B2_000003t.gif【0011】
本発明は、繊維成形体に含浸させるSiC前躯体樹脂として、このポリビニルシランを使用することにより、溶媒に希釈することなく含浸を容易に行え、かつ高い効率でSiC母相を得ることができたものである。
溶媒で希釈して含浸させると、含浸された正味樹脂量は少なくなり、緻密化効率は減少する。また、溶媒の使用をなくすことにより、効率低下をなくすことができる。さらに、廃液等が問題になる溶媒を使用しないことで環境に悪影響を与えずに低コストでSiC複合材料を製造することができる。
【0012】
SiC粒子は熱分解中に体積収縮を起こさないため、これを樹脂に添加することで母相原料の見かけ上の体積収縮率が向上する。このため、焼成後の成形体の気孔率を低下させることができる。これによって力学特性の向上と安定性の改善が気体できる。
添加する微細SiC粒子の適正粒度は0.1~1.0μmが好ましいが、0.2~0.5μm程度がさらに好ましい。繊維間隙に含浸させるためには、繊維径に対して十分に小さくことが好ましい。また一方で微細化に伴って粒子の比表面積が増加するが、このため樹脂-粒子スラリーの粘性が増加し、含浸に支障をきたすこともある。このような観点から、上記粒度のものを用いることが好ましい。
【0013】
微細SiC粒子は上記のように、熱分解に伴う体積収縮を抑えるために添加するものであり、その添加量が少ないと、収縮量が多くなって成形体の密度が高くならない。繊維周辺に亀裂なく連続的にマトリックスが形成され得る最低添加率が25%である。また多すぎると樹脂-粒子スラリーの粘度が高くなりすぎて繊維間隙に浸透できず、密度向上に結びつかない。このことは各種の実験データ(図1参照)からも実証されている。最も好ましい添加量は50~70%である。(図1、2参照)
【0014】
焼成はアルゴンガス雰囲気中1000~1300℃で行なうことが好ましい。1000℃未満では、樹脂の熱分解による無機化(SiC構造の発達)が十分に行われず、耐熱性の点で満足するものが得られない。また、1300℃を超えると、熱分解物の結晶化が高度に進み大きな結晶粒がランダム方向に成長するために亀裂が入り強度の低下を引き起こす。
また、加熱雰囲気については、樹脂の構造に多く含まれるSi-H結合が酸化され易いため、高温強度の低下をもたらすSiO2の生成を避けるために酸素の存在しない雰囲気で焼成する必要がある。窒素雰囲気中では樹脂構造に窒素が取り込まれて意図しないSi34が生成する恐れがある。また熱分解中に多くのガスが発生するため、真空中で行うと真空ポンプに多大な負担を変える。以上の理由からアルゴン雰囲気で焼成することが好ましい。
【0015】
樹脂の加熱中のガス発生による気孔形成を軽減するためには、焼成中に加圧することが好ましい。この場合、焼成に先立ってポリビニルシランを含浸させた繊維成形体を300~400℃に加熱して、含浸されたポリビニルシランを予め硬化させておくことが好ましい。
加圧範囲は2~10MPaの範囲にすることが好ましい。加圧力が2MPa未満であると加圧効果が認められない。逆に10MPaを超えて加圧すると繊維等へのダメージが顕在化し、むしろ有害になることが予想されるばかりでなく、コストも高くなる。
最も好ましい温度-圧力条件は、1200℃-5MPaである。
このような製造法で得られた複合体の密度をさらに高め、破壊仕事を高めるためには、得られた複合体にポリビニルシランを単体で含浸させ、無加圧での焼成を施す工程を繰り返すことが好ましい。
【0016】
【実施例】
ポリビニルシランに平均粒径0.27μmのベータ型SiC粒子を57質量%の割合で添加して大気中で攪拌して樹脂泥しょうを作製し、これに40×40mm寸法に裁断したSiC繊維の平織布を大気中で浸漬して樹脂を繊維間まで含浸させて樹脂含浸シートを作製した。このシートを10枚積層して厚さ3mmの樹脂含浸繊維体としカーボン製の容器に封入した後、アルゴンガス雰囲気下300℃/hrで330℃まで昇温し10分間保持した後、1時間以上かけて室温に冷却すると、含浸された樹脂泥しょうが半固体となった樹脂成形体が得られた。
【0017】
この成形体を加圧焼結用カーボン製成形型に仕込み、カーボンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で成形体の厚さ方向に5MPaの一軸圧力をかけつつ300℃/hrの昇温速度で1200℃まで昇温し、10分間保持した後、加圧力を除いて2時間かけて冷却すると、嵩密度2.0Mg/m3のSiC繊維複合成形体が得られた。
この成形体に対して真空中でポリビニルシランを単体で含浸し、加圧せずに1200℃まで同様に焼成するプロセスを8回繰り返すと嵩密度2.4Mg/m3の高密度SiC繊維/SiC複合材料が得られた。
この材料は平均で281MPaの曲げ強度と、1.489kJ/m2の破壊仕事を有し、非靭性破壊挙動を示した。
【0018】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は前躯体樹脂を含浸・焼成してSiC繊維強化型SiC複合材料を製造する際に、含浸する樹脂として常温で液体で、熱硬化性を有し、かつセラミックス収率の高いポリビニルシランを選択し、微細SiC粒子を添加するとともに溶媒を使用せずに含浸させた後、加圧しつつ焼成することにより成形体を得、その後ポリビニルシランを単独で含浸、焼成を繰り返すことにより、セラミックス収率が高く、密度および破壊仕事の高いSiC繊維強化型SiC複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 SiC粒子の添加量に応じた一方向強化成形体の密度の変化を示す図
【図2】 SiC粒子の添加量に応じた一方向強化成形体の曲げ強度および破壊仕事の変化を示す図
図面
【図1】
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【図2】
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