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明細書 :エンジン排ガス浄化用触媒

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4057811号 (P4057811)
公開番号 特開2003-190787 (P2003-190787A)
登録日 平成19年12月21日(2007.12.21)
発行日 平成20年3月5日(2008.3.5)
公開日 平成15年7月8日(2003.7.8)
発明の名称または考案の名称 エンジン排ガス浄化用触媒
国際特許分類 B01J  23/02        (2006.01)
B01J  23/06        (2006.01)
B01J  23/10        (2006.01)
B01J  23/34        (2006.01)
B01J  23/42        (2006.01)
B01J  23/44        (2006.01)
B01J  23/46        (2006.01)
B01J  23/50        (2006.01)
B01J  23/52        (2006.01)
B01J  23/72        (2006.01)
B01J  23/745       (2006.01)
B01J  23/89        (2006.01)
FI B01J 23/02 ZABA
B01J 23/06 A
B01J 23/10 A
B01J 23/34 A
B01J 23/42 A
B01J 23/44 A
B01J 23/46 311A
B01J 23/50 A
B01J 23/52 A
B01J 23/72 A
B01J 23/74 301A
B01J 23/89 A
請求項の数または発明の数 3
全頁数 9
出願番号 特願2001-399571 (P2001-399571)
出願日 平成13年12月28日(2001.12.28)
審査請求日 平成16年8月5日(2004.8.5)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】503360115
【氏名又は名称】独立行政法人科学技術振興機構
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】電気化学工業株式会社
【識別番号】000226220
【氏名又は名称】日揮化学株式会社
【識別番号】391002498
【氏名又は名称】フタバ産業株式会社
発明者または考案者 【氏名】細野 秀雄
【氏名】林 克郎
【氏名】平野 正浩
【氏名】磯崎 啓
【氏名】田中 聰
【氏名】福本 猛
【氏名】小森 国生
【氏名】安部 千尋
個別代理人の代理人 【識別番号】100086287、【弁理士】、【氏名又は名称】伊東 哲也
審査官 【審査官】後藤 政博
参考文献・文献 特許第2683265(JP,B2)
特許第3560580(JP,B2)
特許第3531868(JP,B2)
特開平07-291875(JP,A)
特許第3389412(JP,B2)
特許第2740800(JP,B2)
細野秀雄,幻の化学種“超酸化物イオンラジカル”を高濃度に包接する結晶:12CaO・7Al2O3,材料科学,1996年,Vol.33,No.4,page171,172
JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY,1989年,Vol.81,page.152-164
調査した分野 B01J 21/00 - 38/74
特許請求の範囲 【請求項1】
12CaO・7Alを主成分とし、酸素ラジカルを4x1020/cm以上含有してなることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記触媒が金属成分を担持した請求項記載のエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記金属成分が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた1種又は2種以上である請求項記載のエンジン排ガス浄化用触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排ガス中に含まれる有害成分を浄化する触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質(PM:particulate matter)が環境衛生上の大きな問題となっている。PMは主に固体状の炭素微粒子(SOOT)と液体状の炭化水素微粒子(SOF:soluble organic fraction)からなっている。
PMの浄化方法の代表的なものとして、交互再生方式と呼ばれ、耐熱性のハニカムフィルタ(以下、フィルタという。)を2個使用し、一方のフィルタでPMを捕集しながら、圧力損失が上昇した他方のフィルタをバーナーや電気ヒーター等で600℃以上に加熱しPMを燃焼させることによってフィルタを再生し、繰り返し使用する方法や、逆洗方式と呼ばれ、フィルタに堆積したPMをエアーで吹き飛ばしてフィルタから放出した後、バーナーや電気ヒーター等で600℃以上に加熱しPMを燃焼させる方法等が検討されてきた。
しかしながら、これらの方法では、PMの燃焼によりフィルタの温度が急激に上昇するとフィルタが割れたり溶損したりする問題や、装置が大がかりになり車に容易に装着出来ない等の問題があった。
そのため、Pt系酸化触媒により低温で定常的にPMを燃焼させる技術が開発されている。例えば、排ガス中のNOをNO2に酸化し、このNO2がPMを酸化燃焼させる技術(特開平10-159552号公報)や、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物の混合物を燃焼触媒とする技術(特公平7-106290号公報)等が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のPt系の酸化触媒は、何れも排ガス温度が高温でなければPM特にSOOT成分が燃焼し難く、ディーゼルエンジン車が低速走行やアイドリング時の排ガス温度ではPMがフィルタ内に堆積し、この間にフィルタの圧力損失の上昇が避けられなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この点について鋭意検討を重ねたところ、特定の酸化物を使用することにより前記課題を解消できるとの知見を得て発明を完成するに至った。すなわち、12CaO・7Alを主成分とし、酸素ラジカルを4x1020/cm以上含有してなることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒であり、金属成分を担持した該エンジン排ガス浄化用触媒であり、金属成分が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた1種又は2種以上である該エンジン排ガス浄化用触媒である。また、ガソリンエンジン車の排ガスには、軽油を使用するディーゼルエンジン車の排ガスと同種の未燃焼有害物が含まれており、それらの除去にも本発明の触媒は有効である。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の12CaO・7Al23(以下、C127という。)は、カルシウムアルミネート化合物の一種であり、12CaO・7Al23の他に、3CaO・Al23(C3A)CaO・Al23(CA)、CaO・2Al23(CA2)、CaO・6Al23(CA6)等が知られている。これらはアルミナセメントの成分である。本発明のエンジン排ガス浄化用触媒としては、C127を主成分とするものが好ましい。
【0006】
127は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の元素を不純物として含有する場合があるが、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に問題はない。
また、C127はセメント鉱物であり、水分が存在すると水和反応を起こしカルシウムアルミネート水和物を生成するが、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に問題はない。
しかしながら、C127作製中に、水を用いたり、合成・焼成雰囲気中に水分が存在すると、OH-イオンがC127中に包接され、フリー酸素イオン(O2-)が減少し、酸素ラジカルが有効に生成しないため、可能な限り水分を除くことが好ましい。
【0007】
127は、一般にCaO原料(炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等)とAl23原料(アルミナ、水酸化アルミナ等)を混合した後、大気中で1200~1350℃程度の温度で焼成することにより合成され、酸素ラジカルの含有量は1018/cm3 程度である。
一方、雰囲気中に乾燥酸素ガスをフローしながら合成すると酸素ラジカルの含有量は、1019/cm3 以上と、通常の条件と比べ顕著に増やすことができる。
酸素ラジカルとは、(O-、O2-及びO3-)で表される原子状及び分子状の酸素ラジカルであり、その含有量はESR、ラマンスペクトル測定から定量される。
本発明では、エンジンから排出される微粒子物質であるPMの燃焼にC127に含有される酸素ラジカル、特にO- が多いほど好ましい。
【0008】
127の粒度は、特に限定されるものではないが、PMの燃焼を効率的に行うため比表面積が1m2/g以上であることが好ましく、3m2/g以上であることがさらに好ましい。
【0009】
本発明では、C127に金属成分を担持すると、エンジンから排出される微粒子物質であるPMの燃焼にさらに有効である。その作用機構については充分解明されていないが、PMと酸素ラジカルの酸化反応を促進する役割を果たしていると推察される。
金属成分としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金、並びにイリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族元素の中から選ばれた1種又は2種以上であることが好ましい。
また、金属成分の存在形態は、特に限定されるものではない。
【0010】
本発明の触媒担体としては、特に限定されるものではないが、セラミックフォーム、金属発泡体、ワイヤーメッシュ、セラミック又は金属のハニカム、目封じタイプのセラミックハニカム(以下、セラミックフィルタという。)等が挙げられる。中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中のPMを捕集・燃焼する点でセラミックフィルタが好ましい。
セラミックフィルタとしては、炭化珪素、コーディエライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等が挙げられる。中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中のPMを捕集・燃焼する点で炭化珪素やコーディエライトが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【0012】
【実施例】
実験例1
ディーゼルエンジンの排ガスから捕集したPMと表1に示す各種触媒を質量比で1:10に物理混合したものを、大気雰囲気中で熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)を用いPMの燃焼試験を行った。結果を表1に併記する。
【0013】
<使用材料>
触媒A:試薬の炭酸カルシウムと試薬の酸化アルミニウムを所定のモル比=12:7で混合し、ペレット状に加圧して成形したものをアルミナ管を使用した管状炉内に置き、大気中で1350℃、2時間加熱した後ボールミルで粉砕し、C127 の粉末を得た。酸素ラジカルの含有量は1018/cm3 、比表面積は3m2 /gであった。
触媒B:試薬の炭酸カルシウムと試薬の酸化アルミニウムを所定のモル比で混合し、ペレット状に加圧して成形したものをアルミナ管を使用した管状炉内に置き、酸素ガスをフローしながら1350℃、2時間加熱した後ボールミルで粉砕し、C127 の粉末を得た。酸素ラジカルの含有量は4×1020/cm3 、比表面積は3m2 /gであった。
触媒C:比表面積100m2/gのγ-Al2310gにPtに換算して0.5gの塩化白金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPt担持触媒を得た。
【0014】
<測定方法>
TG-DTA:サンプル量20mg、空気流量100ml/分、昇温速度10℃/分、測定温度範囲は室温~700℃、PMの燃焼温度は発熱ピーク温度とした。
【0015】
【表1】
JP0004057811B2_000002t.gif
【0016】
表1より、本発明のC127は、PMの燃焼温度を顕著に低下させる効果を奏することが判る。
【0017】
実験例2
表2に示すように、C127 、γ-Al23に金属成分を担持した触媒について、実験例1と同様にPMの燃焼試験を行った。結果を表2に併記する。
【0018】
<使用材料>
触媒D1:触媒A10gにAuに換算して0.5gの塩化金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAu担持触媒を得た。
触媒D2:触媒B10gにAuに換算して0.5gの塩化金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で8時間焼成してAu担持触媒を得た。
触媒D3:γ-Al2310gにAuに換算して0.5gの塩化金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAu担持触媒を得た。
【0019】
触媒E1:触媒A10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg担持触媒を得た。
触媒E2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg担持触媒を得た。
触媒E3:γ-Al2310gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg担持触媒を得た。
【0020】
触媒F1:触媒A10gにCuに換算して0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu担持触媒を得た。
触媒F2:触媒B10gにCuに換算して0.5gの硝酸銅を含む水溶液10m1を加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu担持触媒を得た。
触媒F3:γ-Al2310gにCuに換算して0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu担持触媒を得た。
【0021】
触媒G1:触媒A10gにFeに換算して0.5gの硝酸第二鉄を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してFe担持触媒を得た。
触媒G2:触媒B10gにFeに換算して0.5gの硝酸第二鉄を含む水溶液1mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してFe担持触媒を得た。
触媒G3:γ-Al2310gにFeに換算して0.5gの硝酸第二鉄を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してFe担持触媒を得た。
【0022】
触媒H1:触媒A10gにZnに換算して0.5gの酢酸亜鉛を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してZn担持触媒を得た。
触媒H2:触媒B10gにZnに換算して0.5gの酢酸亜鉛を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してZn担持触媒を得た。
触媒H3:γ-Al2310gにZnに換算して0.5gの酢酸亜鉛を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してZn担持触媒を得た。
【0023】
触媒I1:触媒A10gにMnに換算して0.5gの酢酸マンガンを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してMn担持触媒を得た。
触媒I2:触媒B10gにMnに換算して0.5gの酢酸マンガンを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してMn担持触媒を得た。
触媒I3:γ-Al2310gにMnに換算して0.5gの酢酸マンガンを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してMn担持触媒を得た。
【0024】
触媒J1:触媒A10gにCeに換算して0.5gの酢酸セリウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCe担持触媒を得た。
触媒J2:触媒B10gにCeに換算して0.5gの酢酸セリウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCe担持触媒を得た。
触媒J3:γ-Al2310gにCeに換算して0.5gの酢酸セリウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCe担持触媒を得た。
【0025】
触媒K1:触媒A10gにPtに換算して0.5gの塩化白金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPt担持触媒を得た。
触媒K2:触媒B10gにPtに換算して0.5gの塩化白金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPt担持触媒を得た。
触媒K3(触媒C):γ-Al2310gにPtに換算して0.5gの塩化白金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPt担持触媒を得た。
【0026】
触媒L1:触媒A10gにPdに換算して0.5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPd担持触媒を得た。
触媒L2:触媒B10gにPdに換算して0.5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPd担持触媒を得た。
触媒L3:γ-Al2310gにPdに換算して0.5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPd担持触媒を得た。
【0027】
触媒M1:触媒A10gにRhに換算して0.5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPd担持触媒を得た。
触媒M2:触媒B10gにRhに換算して0.5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してRh担持触媒を得た。
触媒M3:γ-Al2310gにRhに換算して0.5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してRh担持触媒を得た。
【0028】
触媒N1:触媒A10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.005gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。
触媒N2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.005gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。
触媒N3:γ-Al2310gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。
【0029】
触媒O1:触媒A10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.005gの硝酸ルテニウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Ru担持触媒を得た。
触媒O2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.005gの硝酸ルテニウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Ru担持触媒を得た。
触媒O3:γ-Al2310gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.5gの硝酸ルテニウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Ru担持触媒を得た。
【0030】
触媒P1:触媒A10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.005gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。
触媒P2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.005gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。
触媒P3:γ-Al2310gにAgに換算して0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。
【0031】
触媒Q1:触媒A10gにCuに換算して0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlと、Agに換算して0.05gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu、Ag担持触媒を得た。
触媒Q2:触媒B10gにCuに換算して0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlと、Agに換算して0.05gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu、Ag担持触媒を得た。
触媒Q3:γ-Al2310gにCuに換算して0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlと、Agに換算して0.05gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu、Ag担持触媒を得た。
【0032】
【表2】
JP0004057811B2_000003t.gif
【0033】
表2より、本発明のC127に金属成分を担持した触媒は、何れもPMの燃焼温度を顕著に低下させる効果を奏することが判る。
【0034】
実験例3
実験例2と同様な条件で調製した種々の触媒2kgを水と湿式粉砕してスラリーを調製し、平均気孔径15μm、気孔率58%、外形寸法100mmφ×140mmL、セル数160cpiの炭化珪素製フィルタをスラリーに浸漬して、フィルタに40g/L担持した。
これらのフィルタをエンジンベンチ試験装置で1.5Lのディーゼルエンジンを使用し、排ガスのフィルタ入り口温度200℃の条件で、捕集開始から90分後のフィルタの圧力損失の変化を表3に示した。
【0035】
【表3】
JP0004057811B2_000004t.gif
【0036】
表3より、本発明のC127及びそれに金属成分を担持した触媒は、フィルタの圧力損失の上昇が少なく、排ガス中のPMを燃焼させていることが判る。
【0037】
【発明の効果】
本発明のC127を主成分とするエンジン排ガス浄化用触媒は、従来のものと比ベエンジンの排ガス中のPMを低温で燃焼させる優れた効果を奏する。