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明細書 :Cu2O薄膜及び太陽電池の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第3828029号 (P3828029)
公開番号 特開2003-282897 (P2003-282897A)
登録日 平成18年7月14日(2006.7.14)
発行日 平成18年9月27日(2006.9.27)
公開日 平成15年10月3日(2003.10.3)
発明の名称または考案の名称 Cu2O薄膜及び太陽電池の製造方法
国際特許分類 H01L  31/04        (2006.01)
FI H01L 31/04 E
請求項の数または発明の数 5
全頁数 7
出願番号 特願2002-078051 (P2002-078051)
出願日 平成14年3月20日(2002.3.20)
審査請求日 平成14年3月20日(2002.3.20)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】503360115
【氏名又は名称】独立行政法人科学技術振興機構
発明者または考案者 【氏名】小林 光
【氏名】秋本 克洋
個別代理人の代理人 【識別番号】100085464、【弁理士】、【氏名又は名称】野口 繁雄
審査官 【審査官】近藤 幸浩
参考文献・文献 特開平02-242227(JP,A)
特開2001-210846(JP,A)
特開平05-145098(JP,A)
特開2001-167808(JP,A)
特開2001-189484(JP,A)
特開2001-339084(JP,A)
特開平02-076270(JP,A)
特開2002-289886(JP,A)
調査した分野 H01L 31/04 - 31/078
特許請求の範囲 【請求項1】
基板上に反応性スパッタ法によりCu2O薄膜を成膜した後、前記基板をシアン化合物を含有する溶液に浸漬してCu2O薄膜にシアン処理を施す工程を含むことを特徴とするCu2O薄膜の製造方法。
【請求項2】
前記シアン化合物がシアン化カリウム又はシアン化ナトリウムである請求項に記載のCu2O薄膜の製造方法。
【請求項3】
前記シアン化合物を含有する溶液に、クラウンエーテルを含有する請求項1又は2に記載のCu2O薄膜の製造方法。
【請求項4】
前記クラウンエーテルが、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキシル-18-クラウン-6、15-クラウン-5、ジベンゾ-15-クラウン-5、ジシクロヘキシル-15-クラウン-5、アザ-18-クラウン-6、アザ-15-クラウン-5、[3,2,2]-クリプタンド及び[2,2,1]-クリプタンドから選ばれた少なくとも1種である請求項に記載のCu2O薄膜の製造方法。
【請求項5】
金属基板上にCu2O薄膜を形成し、その上に透明電極膜を形成してCu2Oショットキー障壁太陽電池を製造する方法において、
前記Cu2O薄膜を反応性スパッタ法により成膜し、請求項1からのいずれかに記載の方法によりシアン処理を施すことを特徴とする太陽電池の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の半導体装置に利用することのできるCu2O(亜酸化銅)薄膜と、それを用いた半導体装置の一例としての太陽電池の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
Cu2O薄膜はp型伝導性を示すバンドギャップ2.0eVの直接遷移型半導体であり、種々の用途が検討されている。その1つが金属層との界面に生じるショットキー障壁を利用したデバイスである。
【0003】
そのようなデバイスとして、Cu2Oショットキー障壁太陽電池が提案され、短絡光電流密度8.5mA/cm2、エネルギー変換効率1.8%が得られたことが報告されている(L.C.Olsen et al, Solar Cells, 7 (1982-1983) 247-279)。
そこでは、Cu2O基板は高純度銅基板を酸素とアルゴンの混合ガス流中におき、1050℃で酸化して多結晶Cu2Oを成長させることにより得ている。その方法により作製された多結晶Cu2Oは比抵抗が高いため、比抵抗を低下させるために多結晶Cu2Oを成長させる酸素とアルゴンの混合ガス流中に塩素ガスを混入させることによりCu2O中に塩素を導入している。
【0004】
本発明者らは、銅基板を酸化して多結晶Cu2Oを成長させる上記の方法に替わって、簡便で再現性よく多結晶Cu2O層を得る方法として、反応性スパッタ法によりCu2O薄膜を成膜する方法を検討してきた。
この方法により成膜した多結晶Cu2O層は比抵抗は比較的低く、比抵抗、キャリヤ濃度、光学的性質を容易にコントロールできる特徴がある。
【0005】
太陽電池においてはエネルギー変換効率を高め、他のデバイスにおいてはそれぞれに求められる電気特性を向上させるためには、Cu2O層に存在する欠陥準位を低減させることが必要である。
【0006】
欠陥準位を低減させる方法として、半導体デバイスを製造する際に採られる一般的な方法は、欠陥準位の主な原因である半導体の未結合手(ダングリングボンド)を水素で終端して電気的に不活性にすることである。その方法は、一般には半導体基板を水素雰囲気中で加熱することによって実現されている。
【0007】
本発明者らは、反応性スパッタ法により成膜したCu2O薄膜の欠陥準位を水素で終端することを目的として、成膜後の多結晶Cu2O薄膜にプラズマ状水素処理を行うことによりキャリア密度が向上することを確認した。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、プラズマ状水素処理に替わる簡便な方法によってCu2O薄膜の欠陥準位を低減し、Cu2O薄膜の電気的又は光学的特性を向上させることである。
本発明の第2の目的は、そのようにして特性の向上したCu2O薄膜を用いてエネルギー変換効率などの特性の向上した太陽電池を低コストに製造する方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
第1の目的を達成するために、本発明のCu2O薄膜の製造方法では、基板上にCu2O薄膜を成膜した後、その基板をシアン化合物を含有する溶液に浸漬してCu2O薄膜にシアン処理を施す工程を含むことを特徴としている。
【0010】
基板上にCu2O薄膜を成膜する方法は、反応性スパッタ法であり、Cu2O薄膜は欠陥準位をもって成膜される。
【0011】
この方法によれば、Cu2O薄膜の未結合手を、シアン化合物を構成するシアンイオン(CN-)と結合させて終端し、Cu2O薄膜の欠陥準位を低減することができる。また、シアンイオン-Cu間の結合もシアンイオン-O間の結合も強固であるため、後に熱処理などが実施される場合であっても、十分に欠陥準位が低減されたCu2O薄膜を得ることができる。
【0012】
第2の目的を達成するために、本発明の太陽電池製造方法では、金属基板上にCu2O薄膜を形成し、その上に透明電極膜を形成してCu2Oショットキー障壁太陽電池を製造するが、その際Cu2O薄膜の特性を向上させるために、Cu2O薄膜に対して本発明によるシアン処理を施す工程を含むことを特徴としている。
【0013】
そのシアン処理によって欠陥準位が低減され、得られる太陽電池の特性が向上する。
そして、本発明のシアン処理はCu2O薄膜を成膜した基板を溶液に浸漬するという簡便な方法であるため、低コストに実現することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
シアン化合物を含有する溶液にはクラウンエーテルを共存させることが好ましい。その場合、シアン化合物を構成するカチオンとクラウンエーテルとが溶液中で錯体を形成し、Cu2O薄膜中にカチオンが残留することを抑制し、そのようなカチオンによるCu2O薄膜の特性劣化を抑えることができる。
【0015】
シアン化合物がシアン化カリウム又はシアン化ナトリウムであることが好ましい。
また、クラウンエーテルが18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキシル-18-クラウン-6、15-クラウン-5、ジベンゾ-15-クラウン-5、ジシクロヘキシル-15-クラウン-5、アザ-18-クラウン-6、アザ-15-クラウン-5、[3,2,2]-クリプタンド及び[2,2,1]-クリプタンドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0016】
クラウンエーテルは大環状ポリエーテルで、極性の空孔を有しており、空孔径に適合したイオン径を有するカチオンを空孔内に取り込んで、安定な錯体を形成する機能を有する。使用するシアン化合物を構成するカチオンとクラウンエーテルとの組合せは、錯体の生成定数が大きくなるように選択することが好ましい。例えば、18-クラウン-6は、内径0.27nmの空孔を有しており、直径0.266nmのカリウムイオンとの錯体の水溶液中での生成定数は、1.26・106[1/M]と大きい。従って、シアン化カリウムを使用する場合は、18-クラウン-6を選択することが好ましい。また、シアン化ナトリウムを使用する場合は、15-クラウン-5を選択することが好ましい。
【0017】
浸漬溶液を構成する溶媒としては、水もしくはアルコールなどの極性溶媒、又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、エーテル、ニトリルもしくはアミドなどの非極性もしくは低極性溶媒を使用できる。特に、非極性又は低極性溶媒を使用することが好ましい。具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール又はオクタノールなどが好ましい。
【0018】
浸漬溶液におけるシアン化合物の濃度は0.005~1Mが好ましい。また、クラウンエーテルの濃度は0.005~2Mが好ましい。浸漬溶液の温度、浸漬時間は特に限定しない。
本発明のシアン処理は基本的にはCu2O薄膜を成膜した基板を溶液に浸漬するだけでよい。しかし、シアン処理速度を高めるために、溶液に対してCu2O薄膜が正電位になるように電圧を印加してもよい。
【0019】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示す。
(実施例1)
洗浄したガラス基板上に反応性スパッタ法によって膜厚約1μmのCu2O薄膜を作製した。その成膜条件は次の通りである。
成膜中の圧力: 1×10-3~3×10-3Torr
スパッタガス: Ar:O2=10:1~50:1
基板温度 : 400~500℃
高周波パワー: 60W
成膜速度 : 3μm/hr
【0020】
このCu2O薄膜を形成した基板をクラウンエーテルシアン溶液に2分間浸漬してCu2O薄膜にシアン処理を施した。そのクラウンエーテルシアン溶液は次のように調製した。
【0021】
超純水にシアン化カリウム(KCN)を溶解させて1Mのシアン化カリウム水溶液とする。一方、キシレンに18-クラウン-6(C12246)を溶解させて2Mの18-クラウン-6キシレン溶液とする。この2溶液を同量ずつ分液ロートに入れて混合した後、30分以上静置して水相とキシレン相とに分離させた。分離したキシレン相がクラウンエーテルシアン溶液である。このクラウンエーテルシアン溶液にはカリウムイオン(K+)を捕捉した18-クラウン-6とフリーなシアンイオン(CN-)が存在する。
シアン処理の後、Cu2O薄膜を形成した基板を室温でアセトン、エタノール、純水の順に洗浄を行った。
【0022】
このCu2O薄膜のシアン処理による効果を確かめるために、シアン処理を行ったCu2O薄膜とシアン処理を行わなかったCu2O薄膜について、光学的特性と電気的特性の測定を行った。
【0023】
光学的特性としてフォトルミネッセンス(PL)を測定した結果を図1に示す。破線はシアン処理前のCu2O薄膜のPLスペクトル、実線はシアン処理後のCu2O薄膜のPLスペクトルである。シアン処理後のCu2O薄膜にはバンド端付近に発光が観測される。これは終端化により非発光再結合が抑制されたためであると考えられる。
シアン処理を行なっていないCu2O薄膜のPLスペクトルには、この特徴的な発光は観測されない。
【0024】
電気的特性としてvan der Pauw法によるホール測定を行った結果を図2に示す。(A)はキャリア密度(ホール密度)(Carrier Concentration)、(B)は比抵抗(Resistivity)である。いずれも横軸は窒素気流(N2 flow)中での処理を表わしており、窒素濃度が高いほど導入されたドーパント密度が高いことを示している。キャリア密度はシアン処理により1016(/cm3)台から1017(/cm3)台へと増加し、比抵抗が低下している。また、ホール移動度が上昇した。いずれもシアン処理によって欠陥準位が低減したことを示している。
【0025】
(実施例2)
洗浄した銅基板上に実施例1に示した条件で反応性スパッタ法によって膜厚約1μmのCu2O薄膜を作製し、実施例1に示したのと同じ条件でCu2O薄膜にシアン処理を施した。シアン処理の後、Cu2O薄膜を室温でアセトン、エタノール、純水の順に洗浄を行った。
【0026】
そのCu2O薄膜上に透明電極としてスパッタ法によって膜厚約1μmのZnO薄膜を作製してCu2Oショットキー障壁太陽電池を形成した。そのZnO薄膜の成膜条件は次の通りである。
成膜中の圧力: 1×10-3~5×10-3Torr
スパッタガス: Ar
基板温度 : 200℃
高周波パワー: 80W
成膜速度 : 2μm/hr
この太陽電池について、Cu2O薄膜にシアン処理を行った場合と行わなかった場合で電気的光学的特性を比較した結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
JP0003828029B2_000002t.gifCu2Oショットキー障壁太陽電池はシアン処理によって電気的光学的特性が向上することがわかる。
【0028】
【発明の効果】
本発明のCu2O薄膜の製造方法では、基板上にCu2O薄膜を成膜した後、その基板をシアン化合物を含有する溶液に浸漬してCu2O薄膜にシアン処理を施すようにしたので、簡便な方法によって欠陥準位が低減されたCu2O薄膜を得ることができる。
本発明の太陽電池製造方法では、本発明の方法により製造されるCu2O薄膜を使用するので、特性の向上した太陽電池を低コストに実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】シアン処理を行ったCu2O薄膜とシアン処理を行わなかったCu2O薄膜についてフォトルミネッセンスを測定した結果を示す図である。
【図2】シアン処理を行ったCu2O薄膜とシアン処理を行わなかったCu2O薄膜について電気的特性を測定した図であり、(A)はキャリア密度、(B)は比抵抗を表している。
図面
【図1】
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【図2】
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