TOP > 国内特許検索 > 共役性多環式化合物の製造方法 > 明細書

明細書 :共役性多環式化合物の製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第4238046号 (P4238046)
公開番号 特開2003-327549 (P2003-327549A)
登録日 平成20年12月26日(2008.12.26)
発行日 平成21年3月11日(2009.3.11)
公開日 平成15年11月19日(2003.11.19)
発明の名称または考案の名称 共役性多環式化合物の製造方法
国際特許分類 C07C   2/86        (2006.01)
C07C  15/27        (2006.01)
C07C  15/60        (2006.01)
C07C  67/343       (2006.01)
C07C  69/76        (2006.01)
C07D 471/04        (2006.01)
C07D 471/16        (2006.01)
C07B  61/00        (2006.01)
FI C07C 2/86
C07C 15/27
C07C 15/60
C07C 67/343
C07C 69/76 A
C07D 471/04 104Z
C07D 471/16
C07B 61/00 300
請求項の数または発明の数 21
全頁数 33
出願番号 特願2003-051714 (P2003-051714)
出願日 平成15年2月27日(2003.2.27)
優先権出願番号 2002062243
優先日 平成14年3月7日(2002.3.7)
優先権主張国 日本国(JP)
審査請求日 平成17年6月16日(2005.6.16)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】503360115
【氏名又は名称】独立行政法人科学技術振興機構
発明者または考案者 【氏名】高橋 保
【氏名】劉 元紅
個別代理人の代理人 【識別番号】100092783、【弁理士】、【氏名又は名称】小林 浩
審査官 【審査官】松澤 優子
参考文献・文献 特開平09-301899(JP,A)
特表2002-515908(JP,A)
特表2002-519424(JP,A)
特開2003-261469(JP,A)
特表2001-522822(JP,A)
特公昭40-021414(JP,B1)
調査した分野 C07C 2/86
C07C 15/27
C07C 15/60
C07C 67/343
C07C 69/76
C07D 471/04
C07D 471/16
C07B 61/00
特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で示される共役性3環式化合物の製造方法であって、
【化1】
JP0004238046B2_000041t.gif
[式中、A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、C4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、X3およびX4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示し、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。]
アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(2)で示される2環式化合物と、
【化2】
JP0004238046B2_000042t.gif
[式中、X3、X4、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。X1及びX2は、それぞれ、B1環及びB2環の結合軸に隣接した炭素原子に結合しており、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
下記式(3)で示されるアルキンと
【化3】
JP0004238046B2_000043t.gif
[式中、A1及びA2は、上記の意味を有する。]を反応させることを特徴とする共役性3環式化合物の製造方法。
【請求項2】
1及びX2が同一の基である、及び/又は、X3及びX4が同一の基である、請求項に記載の共役性3環式化合物体の製造方法。
【請求項3】
1及びX2の少なくとも一方が水素原子、及び/又は、X3及びX4の少なくとも一方が水素原子である、請求項に記載の共役性3環式化合物体の製造方法。
【請求項4】
1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基である、請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物体の製造方法。
【請求項5】
前記式(2)で示される2環式化合物が、下記式(2)’で示されるビフェニル誘導体であり、
【化4】
JP0004238046B2_000044t.gif
[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、X3及びR2、R2及びR3、R3及びR4、X4及びR6、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’
【化5】
JP0004238046B2_000045t.gif
[式中、A1、A2、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]で示されるフェナントレン誘導体である、請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物体の製造方法。
【請求項6】
3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8が水素原子である、請求項に記載の共役性3環式化合物の製造方法。
【請求項7】
1環及びB2環が同一の環である、請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物の製造方法。
【請求項8】
1環及びB2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環である請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物体の製造方法。
【請求項9】
前記式(2)で示される2環式化合物が、下記式(2)’’で示される1-フェニルピロール誘導体であり、
【化6】
JP0004238046B2_000046t.gif
[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、X3及びR12、R12及びR13、R13及びR14、X4及びR16、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’’
【化7】
JP0004238046B2_000047t.gif
[式中、A1、A2、X3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17は、上記の意味を有する。]で示される化合物である、請求項に記載の共役性3環式化合物体の製造方法。
【請求項10】
3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17が水素原子である、請求項に記載の共役性3環式化合物の製造方法。
【請求項11】
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、9-n-ブチルフェナントレン、9-エトキシカルボニル-10-メチルフェナントレン、9-エチル-10-(3-ブチニル)フェナントレン、9-フェニルフェナントレン、9-メチルフェナントレン、9-メチル-10-フェニルフェナントレン、ピロール[1,2-a]-3,4-ジエチルキノリン、又は、ピロール[1,2-a]-3,4-ジフェニルキノリンである請求項1~のいずれかに記載の共役性3環式化合物の製造方法。
【請求項12】
下記式(4)で示される共役性4環式化合物の製造方法であって、
【化8】
JP0004238046B2_000048t.gif
[式中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2、並びに、A3及びA4は、互いに架橋して、C4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。]
アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(1)で示される共役性3環式化合物と、
【化9】
JP0004238046B2_000049t.gif
[式中、A1、A2、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。X3及びX4は、それぞれ、B1環及びB2環の結合軸に隣接した炭素原子に結合しており、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
下記式(5)で示されるアルキンと
【化10】
JP0004238046B2_000050t.gif
[式中、A3及びA4は、上記の意味を有する。]を反応させることを特徴とする共役性4環式化合物の製造方法。
【請求項13】
3及びX4が同一の基である、請求項12に記載の共役性4環式化合物体の製造方法。
【請求項14】
3及びX4の少なくとも一方が水素原子である、請求項12に記載の共役性4環式化合物体の製造方法。
【請求項15】
1、A2、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基である、請求項1214のいずれかに記載の共役性4環式化合物体の製造方法。
【請求項16】
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’で示されるフェナントレン誘導体であり、
【化11】
JP0004238046B2_000051t.gif
[式中、A1、A2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、R2及びR3、R3及びR4、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(4)で示される共役性4環式化合物が、下記式(4)’
【化12】
JP0004238046B2_000052t.gif
[式中、A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]で示されるピレン誘導体である、請求項1215のいずれかに記載の共役性4環式化合物体の製造方法。
【請求項17】
2、R3、R4、R6、R7及びR8が水素原子である、請求項16に記載の共役性4環式化合物の製造方法。
【請求項18】
1環及びB2環が同一の環である、請求項1217のいずれかに記載の共役性4環式化合物の製造方法。
【請求項19】
1環及びB2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環である請求項1215のいずれかに記載の共役性4環式化合物体の製造方法。
【請求項20】
前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)’’で示される化合物であり、
【化13】
JP0004238046B2_000053t.gif
[式中、A1、A2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、R12及びR13、R13及びR14、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]
前記式(4)で示される共役性4環式化合物が、下記式(4)’’
【化14】
JP0004238046B2_000054t.gif
[式中、A1、A2、A3、A4、R12、R13、R14、R16及びR17は、上記の意味を有する。]で示される化合物である、請求項19に記載の共役性4環式化合物体の製造方法。
【請求項21】
12、R13、R14、R16及びR17が水素原子である、請求項20に記載の共役性4環式化合物の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役性多環式化合物の製造方法に関し、より詳しくは幅広い置換基を導入することができる共役性多環式化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
σ結合で結合した2つの芳香環を縮合環に変換する手法は、有機材料開発にとって重要である。
【0003】
従来、ビフェニレンにニッケルを用いてアセチレンを導入する方法や、2-ヨードビフェニルにパラジウムを用いてアセチレンを導入する方法が知られていた。しかしながら、これらの方法では、アセチレンの置換基制限があり、幅広い置換基を用いることができなかった。
【0004】
従って、幅広い置換基を用いて、σ結合で結合した2つの芳香環を簡便かつ効率的に縮合環に変換する手法が所望された。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下で、σ結合で結合した2つの芳香環と、様々な置換基を有するアセチレンを反応させたところ、置換基制限なく3環式縮合環を得ることができることを見出し、しかも、当該手法を繰り返すことで、縮合環の数を増やしていくことができることを見いだし、本発明を完成させた。
【0006】
即ち、本発明の第1態様では、下記式(1)で示される共役性3環式化合物の製造方法であって、
【化15】
JP0004238046B2_000002t.gif[式中、A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2は、互いに架橋して、C4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、X3およびX4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示し、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。]アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(2)で示される2環式化合物と、
【化16】
JP0004238046B2_000003t.gif[式中、X3、X4、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。]下記式(3)で示されるアルキンと
【化17】
JP0004238046B2_000004t.gif[式中、A1及びA2は、上記の意味を有する。]を反応させることを特徴とする共役性3環式化合物の製造方法が提供される。
【0007】
本発明の第1態様において、X1、X2、X3およびX4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、トシラート基(—O-S(=O)2-C64-CH3)、トリフラート基(-O-S(=O)2-CF3)又はC1~C20アルコキシ基であることが好ましい。
【0008】
また、本発明の第1態様において、X1及びX2が同一の基である、及び/又は、X3及びX4が同一の基であってもよく、また、X1及びX2の少なくとも一方が水素原子、及び/又は、X3及びX4の少なくとも一方が水素原子であってもよい。
【0009】
また、本発明の第1態様において、A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【0010】
また、本発明の第1態様において、前記式(2)で示される2環式化合物が、下記式(2)'で示されるビフェニル誘導体であり、
【化18】
JP0004238046B2_000005t.gif[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、X3及びR2、R2及びR3、R3及びR4、X4及びR6、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)'
【化19】
JP0004238046B2_000006t.gif[式中、A1、A2、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]で示されるフェナントレン誘導体であってもよい。
【0011】
この場合、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8が水素原子であることが好ましい。
【0012】
また、本発明の第1態様において、B1環及びB2環が同一の環であってもよい。
【0013】
また、本発明の第1態様において、B1環及びB2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環であってもよい。
【0014】
この場合、前記式(2)で示される2環式化合物が、下記式(2)"で示される1-フェニルピロール誘導体であり、
【化20】
JP0004238046B2_000007t.gif[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、X3及びR12、R12及びR13、R13及びR14、X4及びR16、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)"
【化21】
JP0004238046B2_000008t.gif[式中、A1、A2、X3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17は、上記の意味を有する。]で示される化合物であることが好ましい。
【0015】
この場合、X3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17が水素原子であることが更に好ましい。
【0016】
また、本発明の第1態様において、前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、9-n-ブチルフェナントレン、9-エトキシカルボニル-10-メチルフェナントレン、9-エチル-10-(3-ブチニル)フェナントレン、9-フェニルフェナントレン、9-メチルフェナントレン、9-メチル-10-フェニルフェナントレン、ピロール[1,2-a]-3,4-ジエチルキノリン、又は、ピロール[1,2-a]-3,4-ジフェニルキノリンであることが好ましい。
【0017】
本発明の第2態様では、第1態様で得られた共役性3環式化合物をさらに縮合する共役性4環式化合物の製造方法が提供され、すなわち、下記式(4)で示される共役性4環式化合物の製造方法であって、
【化22】
JP0004238046B2_000009t.gif[式中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、A1及びA2、並びに、A3及びA4は、互いに架橋して、C4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。]アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(1)で示される共役性3環式化合物と、
【化23】
JP0004238046B2_000010t.gif[式中、A1、A2、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。X3及びX4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。]下記式(5)で示されるアルキンと
【化24】
JP0004238046B2_000011t.gif[式中、A3及びA4は、上記の意味を有する。]を反応させることを特徴とする共役性4環式化合物の製造方法が提供される。
【0018】
本発明の第2態様において、X3およびX4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、トシラート基(—O-S(=O)2-C64-CH3)、トリフラート基(-O-S(=O)2-CF3)又はC1~C20アルコキシ基であることが好ましい。
【0019】
また、本発明の第2態様において、X3及びX4が同一の基であってもよく、また、X3及びX4の少なくとも一方が水素原子であってもよい。
【0020】
また、本発明の第2態様において、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【0021】
また、本発明の第2態様において、前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)'で示されるフェナントレン誘導体であり、
【化25】
JP0004238046B2_000012t.gif[式中、A1、A2、X3およびX4は、上記の意味を有する。R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、R2及びR3、R3及びR4、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]前記式(4)で示される共役性4環式化合物が、下記式(4)'
【化26】
JP0004238046B2_000013t.gif[式中、A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]で示されるピレン誘導体であってもよい。
【0022】
この場合、R2、R3、R4、R6、R7及びR8が水素原子であることが好ましい。
【0023】
また、本発明の第2態様において、B1環及びB2環が同一の環であってもよい。
【0024】
また、本発明の第2態様において、B1環及びB2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環であってもよい。
【0025】
この場合、前記式(1)で示される共役性3環式化合物が、下記式(1)"で示される化合物であり、
【化27】
JP0004238046B2_000014t.gif[式中、A1、A2、X3およびX4は、上記の意味を有する。
12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基又はハロゲン原子であり、 ただし、R12及びR13、R13及びR14、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。]前記式(4)で示される共役性4環式化合物が、下記式(4)"
【化28】
JP0004238046B2_000015t.gif[式中、A1、A2、A3、A4、R12、R13、R14、R16及びR17は、上記の意味を有する。]で示され化合物であることが好ましい。
【0026】
また、この場合、R12、R13、R14、R16及びR17が水素原子であることが更に好ましい。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明では、アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(2)で示される2環式化合物と、下記式(3)で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする下記式(1)で示される共役性3環式化合物の製造方法が提供される。
【0028】
【化29】
JP0004238046B2_000016t.gif[式中、A1、A2、B1環、B2環、X1、X2、X3及びX4は、上記の意味を有する。]
【0029】
上記式(1)中、A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【0030】
本明細書において、「C1~C20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1~C20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「C1~C20炭化水素基」には、C1~C20アルキル基、C2~C20アルケニル基、C2~C20アルキニル基、C4~C20アルキルジエニル基、C6~C18アリール基、C6~C20アルキルアリール基、C6~C20アリールアルキル基、C4~C20シクロアルキル基、C4~C20シクロアルケニル基、(C3~C10シクロアルキル)C1~C10アルキル基などが含まれる。
【0031】
本明細書において、「C1~C20アルキル基」は、C1~C10アルキル基であることが好ましく、C1~C6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【0032】
本明細書において、「C2~C20アルケニル基」は、C2~C10アルケニル基であることが好ましく、C2~C6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、2-メチル-1-プロペニル、2-メチルアリル、2-ブテニル等を挙げることができる。
【0033】
本明細書において、「C2~C20アルキニル基」は、C2~C10アルキニル基であることが好ましく、C2~C6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル等を挙げることができる。
【0034】
本明細書において、「C4~C20アルキルジエニル基」は、C4~C10アルキルジエニル基であることが好ましく、C4~C6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、1,3-ブタジエニル等を挙げることができる。
【0035】
本明細書において、「C6~C18アリール基」は、C6~C10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【0036】
本明細書において、「C6~C20アルキルアリール基」は、C6~C12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、o-トリル、m-トリル、p-トリル、2,3-キシリル、2,4-キシリル、2,5-キシリル、o-クメニル、m-クメニル、p-クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【0037】
本明細書において、「C6~C20アリールアルキル基」は、C6~C12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル等を挙げることができる。
【0038】
本明細書において、「C4~C20シクロアルキル基」は、C4~C10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【0039】
本明細書において、「C4~C20シクロアルケニル基」は、C4~C10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、3-シクロヘキセン-1-イル等を挙げることができる。
【0040】
本明細書において、「5~10員複素環基」は、5員~10員の複素環から任意の1個の水素原子を除いて形成される1価基を挙げることができる。
本明細書において、「5員~10員の複素環」としては、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環等を挙げることができ、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、チオピラン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、1,3,5-トリアジン等を挙げることができる。
【0041】
本明細書において、「C1~C20アルコキシ基」は、C1~C10アルコキシ基であることが好ましく、C1~C6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【0042】
本明細書において、「C6~C20アリールオキシ基」は、C6~C10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【0043】
本明細書において、「C7~C20アルキルアリールオキシ基」は、C7~C12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【0044】
本明細書において、「C2~C20アルコキシカルボニル基」は、C2~C10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2-メトキシエトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【0045】
本明細書において、「C7~C20アリールオキシカルボニル基」は、C7~C12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【0046】
なお、カルバモイル基(-C(=O)NH2)、ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。)、ホルミル基(-C(=O)-H)などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【0047】
1及びR2で示される「C1~C20炭化水素基」、「5~10員複素環基」、「C1~C20アルコキシ基」、「C6~C20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「C7~C20アルキルアリールオキシ基」、「C2~C20アルコキシカルボニル基」、「C7~C20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個~4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0048】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【0049】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【0050】
本発明において、A1及びA2は、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、4員環~16員環であることが好ましく、4員環~12員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【0051】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式—N(B)—で示される基(式中、Bは水素原子またはC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【0052】
Bは,水素原子またはC1~C10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC1~C7炭化水素基であることが更に好ましく、Bは水素原子、C1~C3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【0053】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【0054】
本発明において、A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【0055】
1及びA2は、C1~C10アルキル基;C1~C10アルケニル基;C1~C10アルキニル基;C6~C10アリール基;2-又は3-チエニル基;C1~C10アルコキシ基;C6~C12アリールオキシ基;C7~C12アルキルアリールオキシ基;C2~C10アルコキシカルボニル基;C7~C12アリールオキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、フェニル、2-チエニル、3-チエニル、フェニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【0056】
上記式(1)中、X3およびX4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、水素原子、F、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子、トシラート基(—O-S(=O)2-C64-CH3)、トリフラート基(-O-S(=O)2-CF3)又はC1~C20アルコキシ基等が挙げられる。本発明において、X3およびX4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、トシラート基であることが好ましく、水素原子、Cl、Br、I、トシラート基であることが更に好ましい。
また、本発明において、X3およびX4が同一の基であることが好ましい。あるいは、X3及びX4の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【0057】
本発明において、B1環及びB2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい5~10員芳香環を示す。
【0058】
本明細書において、「5~10員芳香環」としては、ベンゼン環、5員~10員の複素環を挙げることができる。
【0059】
本発明において、B1環及びB2環の少なくともいずれか一方が窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素芳香環であってもよく、このような複素芳香環としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン等を好ましく挙げることができる。
【0060】
1環及びB2環で示される「芳香環」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個~4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0061】
本発明の第1態様において、下記式(2)で示される2環式化合物が用いられる。
【化30】
JP0004238046B2_000017t.gif[式中、X3、X4、B1環及びB2環は、上記の意味を有する。
【0062】
本発明において、X1およびX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、水素原子、F、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子、トシラート基(—O-S(=O)2-C64-CH3)、トリフラート基(-O-S(=O)2-CF3)又はC1~C20アルコキシ基等が挙げられる。本発明において、X1及びX2は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、トシラート基であることが好ましく、Cl、Br、I、トシラート基であることが更に好ましい。
また、本発明において、X1およびX2が同一の基であることが好ましい。あるいは、X1及びX2の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【0063】
本発明の第1態様において、上記式(2)は、下記式(2)'で示されるビフェニル誘導体であってもよい。
【化31】
JP0004238046B2_000018t.gif[式中、X1、X2、X3及びX4は、上記の意味を有する。]
【0064】
2、R3、R4、R6、R7およびR8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;又はハロゲン原子である。
【0065】
2、R3、R4、R6、R7およびR8で示される「C1~C20炭化水素基」、「C1~C20アルコキシ基」、「C6~C20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個~4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0066】
本発明において、X3及びR2、R2及びR3、R3及びR4、X4及びR6、R6及びR7、並びに、R7及びR8は、それぞれ、互いに架橋してC4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、4員環~16員環であることが好ましく、4員環~12員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式—N(B)—で示される基(式中、Bは水素原子またはC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【0067】
Bは,水素原子またはC1~C10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC1~C7炭化水素基であることが更に好ましく、Bは水素原子、C1~C3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【0068】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【0069】
本発明において、上記式(2)'中、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8が水素原子であることが好ましい。
【0070】
本発明において、上記式(2)が、上記式(2)'で示されるビフェニル誘導体である場合には、本発明の製造方法によって得られる化合物は、下記式(1)'で示されるフェナントレン誘導体となる。
【化32】
JP0004238046B2_000019t.gif[式中、A1、A2、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]
【0071】
本発明の第1態様において、上記式(2)は、下記式(2)"で示される1-フェニルピロール誘導体であってもよい。
【化33】
JP0004238046B2_000020t.gif[式中、X1、X2、X3およびX4は、上記の意味を有する。
【0072】
12、R13、R14、R16及びR17は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;又はハロゲン原子である。
【0073】
12、R13、R14、R16及びR17で示される「C1~C20炭化水素基」、「C1~C20アルコキシ基」、「C6~C20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個~4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0074】
本発明において、X3及びR12、R12及びR13、R13及びR14、X4及びR16、並びに、R16及びR17は、それぞれ、互いに架橋してC4~C10飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、4員環~16員環であることが好ましく、4員環~12員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式—N(B)—で示される基(式中、Bは水素原子またはC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【0075】
Bは,水素原子またはC1~C10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC1~C7炭化水素基であることが更に好ましく、Bは水素原子、C1~C3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【0076】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【0077】
本発明において、上記式(2)"中、X3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17が水素原子であることが好ましい。
【0078】
本発明において、上記式(2)が、上記式(2)"で示される1-フェニルピロール誘導体である場合には、本発明の製造方法によって得られる化合物は、下記式(1)"で示される化合物となる。
【化34】
JP0004238046B2_000021t.gif[式中、A1、A2、X3、R12、R13、R14、X4、R16及びR17は、上記の意味を有する。]
【0079】
本発明において、上記式(1)で示される3環式化合物が、9-n-ブチルフェナントレン、9-エトキシカルボニル-10-メチルフェナントレン、9-エチル-10-(3-ブチニル)フェナントレン、9-フェニルフェナントレン、9-メチルフェナントレン、9-メチル-10-フェニルフェナントレン、ピロール[1,2-a]-3,4-ジエチルキノリン、又は、ピロール[1,2-a]-3,4-ジフェニルキノリンであることが好ましい。
【0080】
本発明の第1態様にかかる3環式化合物の製造方法では、下記式(3)で示されるアルキンが用いられる。
【化35】
JP0004238046B2_000022t.gif[式中、A1及びA2は、上記の意味を有する。]
【0081】
本発明において、上記式(3)で示されるアルキンの量は、上記式(2)で示される2環式化合物1モルに対し、0.1モル~100モルであり、好ましくは0.5モル~3モルであり、更に好ましくは0.8モル~1.5モルである。
【0082】
本発明の第1態様にかかる3環式化合物の製造方法において、前記反応はアルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下で行う。
【0083】
本発明の第1態様において、アルキルリチウムとしては、C1~C6アルキルリチウムを挙げることができ、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等を好ましく挙げることができる。
【0084】
本発明の第1態様において、アルキルリチウムの量は、上記式(2)で示される2環式化合物1モルに対し、0.1モル~100モルであり、好ましくは0.5モル~5モルであり、更に好ましくは、0.8モル~3モルである。
本発明の3環式化合物の製造方法において、アルキルリチウムの通常の活性化剤を反応系に添加してもよい。このような活性化剤としては、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を挙げることができる。活性化剤の量は、1モル~5モルが好ましい。
【0085】
本発明の第1態様において、ハロゲン化クロムとしては、CrX3(XはF、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子)を挙げることができ、CrCl3を好ましく挙げることができる。
【0086】
本発明の第1態様において、ハロゲン化クロムの量は、上記式(2)で示される2環式化合物1モルに対し、0.1モル~100モルであり、好ましくは0.5モル~5モルであり、更に好ましくは、0.8モル~3モルである。
【0087】
本発明の第1態様において、3環式化合物は、典型的には、上記式(2)で示される2環式化合物の溶液に、アルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン(3)を添加し、攪拌して製造する。添加の順番はアルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン(3)の順番であることが好ましい。
【0088】
本発明の第1態様において、アルキルリチウムと2環式化合物(2)とが反応することにより、まず、2環式化合物(2)中の軸近傍の脱離基がリチウムと交換する。続いて、ハロゲン化クロムにより、リチウムからクロムへと金属交換反応が生じ、これにアルキン(3)が反応して、3環式化合物(1)が生成されると考えられる。
【0089】
なお、上記反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【0090】
本発明の第1態様において、反応は、好ましくは-100℃~300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは-80℃~200℃の温度範囲、更に好ましくは-80℃~60℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、0.1バール~2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール~10バールの範囲内である。
【0091】
本発明の第1態様において、溶媒としては、上記式(2)で示される2環式化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;o-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【0092】
本発明の第2態様では、第1態様で得られた共役性3環式化合物をさらに縮合する共役性4環式化合物の製造方法が提供され、アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式(1)で示される共役性3環式化合物と、下記式(5)で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする下記式(4)で示される共役性4環式化合物の製造方法が提供される。
【化36】
JP0004238046B2_000023t.gif[式中、A1、A2、B1環、B2環、X3及びX4は、上記の意味を有する。]
【0093】
3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~10員複素芳香環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(-CN);カルバモイル基(-C(=O)NH2);ハロホルミル基(-C(=O)-X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(-C(=O)-H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【0094】
3及びR4で示される「C1~C20炭化水素基」、「5~10員複素環基」、「C1~C20アルコキシ基」、「C6~C20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「C7~C20アルキルアリールオキシ基」、「C2~C20アルコキシカルボニル基」、「C7~C20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個~4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0095】
本発明において、A3及びA4は、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、4員環~16員環であることが好ましく、4員環~12員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【0096】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式—N(B)—で示される基(式中、Bは水素原子またはC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【0097】
Bは,水素原子またはC1~C10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC1~C7炭化水素基であることが更に好ましく、Bは水素原子、C1~C3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【0098】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、C1~C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C1~C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6~C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【0099】
本発明において、A3及びA4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよい5~7員複素環基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC7~C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC2~C20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいC7~C20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【0100】
3及びA4は、C1~C10アルキル基;C1~C10アルケニル基;C1~C10アルキニル基;C6~C10アリール基;2-又は3-チエニル基;C1~C10アルコキシ基;C6~C12アリールオキシ基;C7~C12アルキルアリールオキシ基;C2~C10アルコキシカルボニル基;C7~C12アリールオキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、フェニル、2-チエニル、3-チエニル、フェニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【0101】
本発明の第2態様で用いられる上記式(1)は、下記式(1)'で示されるフェナントレン誘導体であってもよい。
【化37】
JP0004238046B2_000024t.gif[式中、A1、A2、X3、R2、R3、R4、X4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]
【0102】
上記式(1)'中、R2、R3、R4、R6、R7及びR8が水素原子であることが好ましい。
【0103】
本発明において、上記式(1)が、上記式(1)'で示されるフェナントレン誘導体である場合には、本発明の製造方法によって得られる生成物は、下記式(4)'で示されるピレン誘導体となる。
【化38】
JP0004238046B2_000025t.gif[式中、A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、R6、R7及びR8は、上記の意味を有する。]
【0104】
本発明の第2態様で用いられる下記式(1)は、下記式(1)"で示される化合物であってもよい。
【化39】
JP0004238046B2_000026t.gif[式中、A1、A2、X3、X4、R12、R13、R14、R16及びR17は、上記の意味を有する。]
【0105】
上記式(1)"中、R12、R13、R14、R16及びR17が水素原子であることが好ましい。
【0106】
本発明において、上記式(1)が、上記式(1)"で示される化合物である場合には、本発明の製造方法によって得られる生成物は、下記式(4)"で示される化合物となる。
【化40】
JP0004238046B2_000027t.gif[式中、A1、A2、A3、A4、R12、R13、R14、R16及びR17は、上記の意味を有する。]
【0107】
本発明の第2態様にかかる4環式化合物の製造方法では、下記式(5)で示されるアルキンが用いられる。
【化41】
JP0004238046B2_000028t.gif[式中、A3及びA4は、上記の意味を有する。]
【0108】
本発明において、上記式(5)で示されるアルキンの量は、上記式(1)で示される3環式化合物1モルに対し、0.1モル~100モルであり、好ましくは0.5モル~3モルであり、更に好ましくは0.8モル~1.5モルである。
【0109】
本発明の第2態様にかかる4環式化合物の製造方法において、前記反応はアルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下で行う。
【0110】
本発明の第2態様において、アルキルリチウムとしては、C1~C6アルキルリチウムを挙げることができ、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等を好ましく挙げることができる。
【0111】
本発明の第2態様において、アルキルリチウムの量は、上記式(1)で示される3環式化合物1モルに対し、0.1モル~100モルであり、好ましくは0.5モル~5モルであり、更に好ましくは、0.8モル~3モルである。
本発明の4環式化合物の製造方法において、アルキルリチウムの通常の活性化剤を反応系に添加してもよい。このような活性化剤としては、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を挙げることができる。活性化剤の量は、1モル~5モルが好ましい。
【0112】
本発明の第2態様において、ハロゲン化クロムとしては、CrX3(XはF、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子)を挙げることができ、CrCl3を好ましく挙げることができる。
【0113】
本発明の第2態様において、ハロゲン化クロムの量は、上記式(1)で示される3環式化合物1モルに対し、0.1モル~100モルであり、好ましくは0.5モル~5モルであり、更に好ましくは、0.8モル~3モルである。
【0114】
本発明の第2態様において、4環式化合物は、典型的には、上記式(1)で示される3環式化合物の溶液に、アルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン(5)を添加し、攪拌して製造する。添加の順番はアルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン(5)の順番であることが好ましい。
【0115】
本発明の第2態様において、アルキルリチウムと3環式化合物(1)とが反応することにより、まず、3環式化合物(1)中の脱離基X3及び/又はX4がリチウムと交換する。続いて、ハロゲン化クロムにより、リチウムからクロムへと金属交換反応が生じ、これにアルキン(5)が反応して、4環式化合物(4)が生成されると考えられる。
【0116】
なお、上記反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【0117】
本発明の第2態様において、反応は、好ましくは-100℃~300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは-80℃~200℃の温度範囲、更に好ましくは-80℃~60℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、0.1バール~2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール~10バールの範囲内である。
【0118】
本発明の第2態様において、溶媒としては、上記式(1)で示される3環式化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;o-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【0119】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【0120】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。その他の試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【0121】
1H及び13C NMRスペクトルは、25℃のCDCl3(1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【0122】
実施例1
9-n-ブチルフェナントレン
【化42】
JP0004238046B2_000029t.gif2,2'-ジブロモビフェニル (312mg, 1.0mmol)を溶解したTHF(10ml)を-78℃に冷却し、そこにn-BuLi(2.0eq.)を滴下した。1時間後、CrCl3(317mg, 2.0mmol) を加え室温で1時間撹拌した後、1-ヘキシン(2eq.)を加え、50℃で12時間撹拌した後、3N HCl水溶液で加水分解した。その後、抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去し、カラムクロマトグラフィーにより単離し、標記化合物を得た。GC 収率: 75 %、単離収率: 58 %
【0123】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ0.95 (t, J=7.0 Hz, 3H), 1.43 (qt, 2H), 1.74 (tt, 2H), 3.03 (t, 2H), 7.50-7.56 (m, 5H), 7.74 (d, 1H), 8.04 (d, J=7.0 Hz, 1H), 8.55 (d, J=4.4 Hz, 1H), 8.63 (d, J=4.4 Hz, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ14.04, 22.91, 32.36, 33.13, 122.41, 123.18, 124.45, 125.79, 125.91, 126.02, 126.39, 126.50, 127.98, 129.62, 130.72, 131.36, 131.98, 136.90. 高分解能質量分析 計算値 C18H18 234.1385, 実測値 234.1409。
【0124】
実施例2
9-エトキシカルボニル-10-メチルフェナントレン
【化43】
JP0004238046B2_000030t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、n-BuLiとともに2当量のTMEDAを加えた。また、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、1-エトキシカルボニル-1-プロピンを加え、50℃で24時間攪拌した。GC 収率: 46%、単離収率: 31%
【0125】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.40 (t, J=7.2 Hz, 3H), 2.62 (s, 3H), 4.47 (q, J=7.1 Hz, 2H), 7.48-7.69 (m, 5H), 8.02-8.05 (dd, 1H), 8.58-8.61 (d, 1H) , 8.63 (d, J=2.2 Hz, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ14.36, 17.06, 61.47, 122.70, 122.94, 125.08, 125.17, 126.39, 127.00, 127.12, 127.23, 128.13, 129.40, 129.56, 130.37, 130.39, 130.95, 170.35. 高分解能質量分析 計算値 C18H16O2 264.1132, 実測値 264.1150。
【0126】
実施例3
9-エチル-10-(3-ブチニル)フェナントレン
【化44】
JP0004238046B2_000031t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、オクタ-3,5-ジインを加え、50℃で24時間攪拌した。GC 収率: 67%、単離収率: 47%。
【0127】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.41 (tt, 6H), 2.66 (q, J=7.46, 2H), 4.43 (q, J=7.5 Hz, 2H), 7.58-7.67 (m, 4H), 8.10-8.14 (dd, 1H), 8.48-8.51 (dd, 1H) , 8.63-8.72 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ13.65, 14.27, 14.39, 24.88, 77.17, 100.59, 118.55, 122.36, 123.09, 124.88, 126.11, 126.48, 126.73, 126.83, 127.01, 129.12, 130.11, 130.33, 131.52, 142.18. 高分解能質量分析 計算値 C20H18 258.1421, 実測値 258.1409。
【0128】
実施例4
9-フェニルフェナントレン
【化45】
JP0004238046B2_000032t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、フェニルアセチレンを加え、50℃で24時間攪拌した。GC 収率: 63%、単離収率: 45%。
【0129】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ7.28-7.55 (m, 10H), 7.73-7.82 (dd, 2H), 8.55 (dd, J=8.08, 1H) , 8.61 (d, J=8.26, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ122.50, 122.87, 126.41, 126.47, 126.54, 126.80, 126.89, 127.32, 127.49, 128.27, 128.63, 129.93, 130.04, 130.60, 131.10, 131.53, 138.74, 140.77. 高分解能質量分析 計算値 C20H18 254.1098, 実測値 254.1096。
【0130】
実施例5
9-メチルフェナントレン
【化46】
JP0004238046B2_000033t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、1-プロピンを加え、50℃で24時間攪拌した。単離収率: 58%。
【0131】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ2.78 (s, 3H), 7.63-7.74 (m, 10H), 7.85-7.86 (dd, 1H), 8.09-8.12 (dd, 1H) , 8.68-8.71 (d, 1H) , 8.75-8.78 (d, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ19.96, 122.41, 122.96, 124.60, 125.75, 126.15, 126.46, 126.52, 126.69, 127.79, 129.64, 130.33, 131.98, 132.03, 132.41。
【0132】
実施例6
9-メチル-10-フェニルフェナントレン
【化47】
JP0004238046B2_000034t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、1-フェニル-1-プロピンを加え、50℃で24時間攪拌した。GC 収率: 75%、単離収率: 58%。
【0133】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ2.40 (s, 3H), 7.18-7.66 (m, 10H), 8.08-8.12 (dd, 1H), 8..66-8.74 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ17.31, 122.31, 122.85, 125.07, 125.60, 126.19, 126.33, 126.80, 127.02, 127.42, 128.39, 129.33, 129.936, 130.35, 131.88, 132.30, 137.06, 140.70。
【0134】
実施例7
ピロール[1,2-a]-3,4-ジエチル-キノリン
【化48】
JP0004238046B2_000035t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、2,2'-ジブロモビフェニルの代わりに、2,2'-ジブロモ-1-フェニルピロールを用いた。また、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、3-ヘキシンを加え、50℃で24時間攪拌した。GC 収率: 73%、単離収率: 68%。
【0135】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.01-1.26 (m, 6H), 2.75-2.90 (m, 4H), 6.42 (dd, J=2.75 1H), 7.16-7.39 (m, 2H), 7.73 (d, J=8.44, 1H) , 7.79 (d, J=8.26, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ14.23, 14.92, 20.35, 22.52, 100.46, 111.47, 112.31, 114.37, 123.32, 123.76, 125.04, 126.22, 126.50, 129.88, 131.79, 132.83。
【0136】
実施例8
ピロール[1,2-a]-3,4-ジフェニルキノリン
【化49】
JP0004238046B2_000036t.gif実施例1と同様の手順で行った。ただし、2,2'-ジブロモビフェニルの代わりに、2,2'-ジブロモ-1-フェニルピロールを用いた。また、1-ヘキシンを加え、50℃で12時間撹拌する代わりに、1,2-ジフェニルアセチレンを加え、50℃で24時間攪拌した。GC 収率: 100%、単離収率: 83%。
【0137】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ6.24-6.25 (dd, 1H), 6.77-6.80 (d, 1H), 7.15-7.29 (m, 11H), 7.41-7.44 (m, 1H), 7.49-7.55 (m, 1H) , 7.96 (d, J=8.07, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ104.27, 112.26, 112.91, 114.04, 123.38, 124.74, 126.71, 126.93, 127.56, 127.69(2C), 127.76(2C), 128.11, 128.41, 130.20(2C), 130.83, 131.47(2C), 131.99, 132.71, 137.60, 137.72。
【0138】
実施例9
3,4,8,9-テトラエチル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化50】
JP0004238046B2_000037t.gif実施例7で得られたピロール[1,2-a]-3,4-ジエチル-キノリン (190mg, 0.5mmol)を溶解したヘキサン(5ml)を0℃に冷却し、そこにn-BuLi(2.0eq.)を滴下した。1時間後、CrCl3(79mg, 0.5mmol) とTHF(5ml)を加え室温で1時間撹拌した後、3-ヘキシン (2eq.)を加え、50℃で3-24時間撹拌した後、3N HCl水溶液で加水分解した。その後、抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去し、カラムクロマトグラフィーにより単離し、表題化合物を得た。単離収率: 29%
【0139】
1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6):δ1.18 (t, 3H), 1.26 (t, 3H), 2.75-2.82 (q, 8H), 6.98 (m, 2H), 7.47 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, ベンゼン-d6):δ13.34, 14.93, 21.03, 22.68, 103.46, 116.10, 123.48, 125.57, 127.17, 127.43, 128.29, 130.17。
【0140】
実施例10
3,4-ジエチル-8,9-ジフェニル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化51】
JP0004238046B2_000038t.gif
【0141】
実施例9と同様の手順で行った。ただし、3-ヘキシンの代わりに1,2-ジフェニルアセチレンを用いた。単離収率: 40 %。
【0142】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.25 (t, 3H), 1.31 (t, 3H), 2.90-2.99 (q, 8H), 6.66 (d, 1H), 6.89 (d, 1H), 7.13-7.35(m, 11H), 7.50 (d, 1H). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ13.34, 14.93, 21.03, 22.68, 103.46, 116.10, 123.48, 125.57, 127.17, 127.43, 128.29, 130.17. ; 高分解能質量分析: 計算値C30H25N 399.1964、実測値399.1987。
【0143】
実施例11
3,4-ジエチル-8,9-ジ-p-トリル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化52】
JP0004238046B2_000039t.gif
【0144】
実施例9と同様の手順で行った。ただし、3-ヘキシンの代わりに、1,2-ジ-p-トリル-アセチレンを用いた。単離収率: 49%。
【0145】
1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6):δ1.21 (t, 3H), 1.28 (t, 3H), 2.01 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.74-2.85 (q, 8H), 6.93-6.99 (dd, 2H), 7.17-7.98 (m, 3H), 7.32 (d, 4H), 7.17 (d, 4H), 7.42-7.47 (m, 3H). ; 13C NMR (75 MHz, ベンゼン-d6): δ13.24, 14.88, 21.07, 21.13, 21.17, 22.68, 104.08, 106.62, 116.73, 118.89, 123.47, 125.32, 127.20, 128.29, 128.98, 129.39, 129.53, 130.42, 130.62, 131.25, 131.31, 132.48, 135.53, 135.80, 136.36, 136.66。
【0146】
実施例12
3,4-ジエチル-8,9-ジ-チオフェン-2-イル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化53】
JP0004238046B2_000040t.gif
【0147】
実施例9と同様の手順で行った。ただし、3-ヘキシンの代わりに、1,2-ジ-チオフェン-2-イル-アセチレンを用いた。単離収率: 38 %。
【0148】
1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6): δ0.87 (t, 3H), 0.94 (t, 3H), 2.37-2.49 (q, 4H), 6.43-6.46 (m, 1H), 6.52-6.55 (m, 1H), 6.61 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.82-6.84 (m, 2H), 6.96 (t, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.16 (d, 1H). ; 13C NMR (75 MHz, ベンゼン-d6):δ13.18, 14.82, 21.01, 22.60, 104.40, 107.68, 117.15, 119.07, 122.53, 123.62, 125.02, 126.17, 126.62, 127.08, 127.28, 128.29, 128.67, 128.73, 129.20, 130.28, 132.14, 138.73, 139.32。
【0149】
【発明の効果】
本発明の方法により、σ結合で結合した2つの芳香環を簡便かつ効率的に縮合環に変換することができる。