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明細書 :ポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第3130818号 (P3130818)
公開番号 特開平10-182824 (P1998-182824A)
登録日 平成12年11月17日(2000.11.17)
発行日 平成13年1月31日(2001.1.31)
公開日 平成10年7月7日(1998.7.7)
発明の名称または考案の名称 ポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物
国際特許分類 C08G 75/00      
C07C381/12      
FI C08G 75/00
C07C 381/12
請求項の数または発明の数 4
全頁数 6
出願番号 特願平08-351640 (P1996-351640)
出願日 平成8年12月27日(1996.12.27)
審査請求日 平成11年10月27日(1999.10.27)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】396020800
【氏名又は名称】科学技術振興事業団
発明者または考案者 【氏名】土田 英俊
【氏名】山元 公寿
【氏名】宮武 健治
【氏名】遠藤 和久
個別代理人の代理人 【識別番号】100093230、【弁理士】、【氏名又は名称】西澤 利夫
審査官 【審査官】藤本 保
調査した分野 C08G 75/00 - 75/10
C07C 381/12
特許請求の範囲 【請求項1】
次式[1]
【化1】
JP0003130818B2_000002t.gif(Arは、芳香族または複素環化合物基を示し、Rfは、含フッ素有機基を、また、X- はアニオンを示す。nは、2以上の整数を示す。)で表されるポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物。

【請求項2】
Arが、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、あるいはジフェニレンスルフィド基である請求項1のポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物。

【請求項3】
Rfがパーフルオロアルキル基である請求項1または2のポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物。

【請求項4】
- がトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、あるいはテトラフルオロボレートアニオンである請求項1、2または3のポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物。
発明の詳細な説明 【発明の詳細な説明】

【1】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高分子電解質として、あるいは求電子性フッ化アルキル(またはアリール)化試薬や、光照射により高い分解効率でプロトンを発生するのに、また高分子量芳香族ポリチオエーテルの前駆体等として有用な、溶媒可溶性の新しいポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物に関するものである。

【10】
式〔1〕中のX- については、その具体例を例示すると、たとえば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロゲンアニオン;酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、などをあげることができる。これらの中でも、ポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物の合成および安定性の点から、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロポレートアニオン、が好ましく、特にトリフルオロメタン硫酸アニオンが最も好ましいものの一つとして例示される。

【11】
式〔1〕で表される化合物の製造方法については、幾通りの合成経路があり得る。たとえば、フッ化アルキルアリールスルホキシドを強酸、または強酸無水物中で自己重縮合させるか、フッ化アルキルアリールスルフィドの化学的な酸化重合または電解酸化重合によって対応するポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物を得ることができる。あるいはフッ化アルキルスルフィン酸と芳香族化合物の重縮合によっても合成可能である。また、ポリ(チオフェニレン)とパーフルオロアルキルベンゾチオフェニウム塩との反応によっても合成可能である。

【12】
前記の自己重縮合反応による合成にあたって使用される強酸としては、次のものが例示される。すなわち、たとえば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸、しゅう酸、酢酸、フルオロ酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、硝酸、炭酸、ほう酸、モリブデン酸、イソポリ酸、オルトリン酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸、モノメチル硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、メタン硫酸、エタン硫酸、プロパン硫酸、ベンゼン硫酸、トルエン硫酸、ベンゼン二硫酸、などを挙げることができる。なかでも、酸性度、およびポリマーの安定性の点から、トリフルオロメタン硫酸、過塩素酸、硫酸が好ましい。

【13】
また、無水トリフルオロメタン硫酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水硫酸、五酸化リン、などの酸無水物を添加すると重合の効率が高く、特に無水トリフルトロメタン硫酸が好ましい。通常、アニオンX- はこの反応の完了時点では、重合溶媒、あるいは支持電解質の対アニオンであるが、公知のアニオン交換反応を利用して、アニオンX- が重合溶媒の対アニオン以外であるその他のポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物を合成することもできる。

【14】
この出願の発明によって得られたポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物は、様々な有機化合物に高収率でフッ素を導入することができる。さらに、親電子的フッ素化反応によって、ポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物は不溶性のポリ(チオフェニレン)へ変換されるので、生成フッ化有機化合物の単離が容易である。

【15】
また、ポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物は光照射により高分解効率でプロトンを発生する。この性質は、たとえば、エーテル系、ビニルエステル系樹脂と組み合わせて化学増幅型レジスト材料、あるいは光ドーピング剤としても用いることができる。以下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の実施例によって何ら限定されることはない。

【16】

【実施例】
実施例1 ポリ(トリフルオロメチルスルホニオ-1,4-フェニレン-1,4-フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩)の合成
大気下、50mlのトリフルオロメタン硫酸中で4-トリフルオロメチルスルフィニルビフェニル0.04molと無水トリフルオロメタン硫酸0.04molを混合し、室温下一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ(トリフルオロメチルスルホニオ-1,4-フェニレン-1,4-フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩)16.1g(収率100%)を得た。

【17】
反応式を示すと次のとおりである。

【18】

【化3】
JP0003130818B2_000004t.gif【0019】分析結果を以下に示す。

【2】

【従来の技術とその課題】従来より、有機フッ素化合物は、冷媒(フレオン)を始め高性能界面活性剤や表面処理剤、医薬、農薬、耐熱性高分子(テフロン)、フッ素ゴム、食塩電解用イオン交換膜(ナフィオン)、さらには人工血液のフルオロカーボンなど幅広い分野に利用されている。しかし、有機フッ素化合物は一部の例外を除いて天然界に全く存在しないため、有機化合物にいかにフッ素を導入するかということが重要な課題である。

【20】

【表1】
JP0003130818B2_000005t.gif【0021】実施例2 ポリ(パーフルオロエチルスルホニオ-1,4-フェニレンチオ-1,4-フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩)の合成
4-パーフルオロエチルチオジフェニルスルフィド0.05molに-78℃でフッ素ガスを0.06mol導入した。反応溶液を徐々に室温に戻し、0.1molのトリフルオロメタン硫酸を加え室温下で10時間一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、次式で表わされるポリ(パーフルオロエチルスルホニオ-1,4-フェニレンチオ-1,4-フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩)24.2g(収率100%)を得た。

【22】

【化4】
JP0003130818B2_000006t.gif【0023】分析結果を以下に示す。

【24】

【表2】
JP0003130818B2_000007t.gif【0025】実施例3 ポリ(パープロピルスルホニオ-1,4-フェニレン-1,4-フェニレン テトラフルオロホウ酸塩)の合成
窒素下、-78℃で30mlのトリクロロフルオロメタン(フレオン-11)中で4-パーフルオロプロピルスルフィニルビフェニル0.05molを溶解し、フッ素ガスを0.06mol吹き込んだ。反応溶液を徐々に室温に戻し、0.1molの三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、次式で表わされるポリ(パープロピルスルホニオ-1,4-フェニレン-1,4-フェニレン テトラフルオロホウ酸塩)21.56g(収率98%)を得た。

【26】

【化5】
JP0003130818B2_000008t.gif【0027】分析結果を以下に示す。

【28】

【表3】
JP0003130818B2_000009t.gif【0029】実施例4 ポリ(パールオロヘキシルスルホニオ-1,4-フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩)の合成
大気下、10mlのトリフルメタン硫酸中でポリ(チオフェニレン)1.00gとパーフルオロヘキシルヨードニウムトリフルオロメタン硫酸塩0.01molを混合し、80℃で一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、次式で表わされるポリ(パーフルオロヘキシルスルホニオ-1,4-フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩)5.33g(収率100%)を得た。

【3】
代表的なフッ素導入試薬としては、フッ素ガス、フッ化水素、ヨウ化トリフルオロメチルなどが挙げられるが、毒性および爆発性を有する危険性の大きい不安定なガスであり、工業的にも取り扱いが困難である。このような状況において、最近、トリフルオロ酢酸の電解酸化(J. Org. Chem., 55, 3909, 1990) やパーフルオロアルキルヨードニウム塩(J. Fluorine Chem., 20, 695, 1982)、パーフルオロアルキルベンゾチオフェニウム塩(J. Am. Chem. Soc., 115, 2156, 1993)などの高活性でしかも取り扱いの容易な固体試薬が開発されてきている。しかしこれらの方法においても、生成物の単離精製、すなわち未反応物や反応試剤の除去の過程が必要であるという問題点が指摘されている。

【30】

【化6】
JP0003130818B2_000010t.gif【0031】分析結果を以下に示す。

【32】

【表4】
JP0003130818B2_000011t.gif【0033】
【発明の効果】以上詳しく説明したこの発明のポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物は、高反応性のフッ素導入試薬であり、さらに光照射により高分解効率でプロトンを発生する。また、含フッ素有機残基の脱離により、高分子量ポリ(チオフェニレン)を生成する。

【4】
そこでこの発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の低分子フッ化アルキル化合物に比べフッ素化効率に優れ、かつ生成フッ化物の単離が容易であり、また光照射により高い分解効率でプロトンを発生し、高分子量芳香族ポリチオエーテルの前駆体ともなり得る新しいポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物を提供することにある。

【5】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、次式〔1〕

【6】

【化2】
JP0003130818B2_000003t.gif【0007】(Arは、芳香族または複素環化合物基を示し、Rfは、含フッ素有機基を、X- はアニオンを示す。nは、2以上の整数を示す。)で表されるポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物を提供する。すなわち、発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族基とフッ化アルキル(またはアリール)スルホニオ基が交互に結合したポリ(アリーレンスルホニウム塩)化合物が、求電子性フッ素導入試薬として優れており、反応後容易に分離できることを見いだし、この発明を完成するに至ったものである。

【8】

【発明の実施の形態】以下、この発明の技術的構成について詳しく説明する。まず、前記式〔1〕中のArについてさらに詳しく説明すると、芳香族化合物基また複素環化合物基を示すArは、たとえば、C5 -C36からなる芳香族化合物、またはN,OあるいはSのようなヘテロ原子を含んでいる複素環化合物からの有機基であって、その具体例を例示すると、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、2-エチル-1,3-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,2-フェニレン基、3-メチル-1,5-フェニレン基、2-エチル-1,4-フェニレン基、3-エチル-1,4-フェニレン基、2-プロピル-1,4-フェニレン基、3-プロピル-1,4-フェニレン基、2-メトキシ-1,4-フェニレン基、3-メトキシ-1,4-フェニレン基、2-エトキシ-1,4-フェニレン基、3-エトキシ-1,4-フェニレン基、2-フェニル-1,4-フェニレン基、3-フェニル-1,4-フェニレン基、2-フェノキシ-1,4-フェニレン基、3-フェノキシ-1,4-フェニレン基、2,3-ジメチル-1,4-フェニレン基、2,5-ジメチル-1,4-フェニレン基、2,6-ジメチル-1,4-フェニレン基、2,3-ジメチル-1,5-フェニレン基、2,3-ジメチル-1,6-フェニレン基、2,5-ジエチル-1,4-フェニレン基、2,6-ジエチル-1,4-フェニレン基、2,5-ジプロピル-1,4-フェニレン基、2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン基、2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン基、2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレン基、2,5-エトキシ-1,4-フェニレン基、2,6-ジエトキシ-1,4-フェニレン基、2,5-ジフェニル-1,4-フェニレン基、2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン基、2,5-ジフェノキシ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフェノキシ-1,4-フェニレン基、2,3,5-トリメチル-1,4-フェニレン基、2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレン基、2-メチル-3,5-ジエチル-1,4-フェニレン基、2,3,6-トリエチル-1,4-フェニレン基、2,3,4,5-テトラメチル-1,6-フェニレン基、2,3,4,6-テトラメチル-1,5-フェニレン基、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレン基、2,3,4,6-テトラエチル-1,5-フェニレン基、2,3,5,6-テトラエチル-1,4-フェニレン基、4,4′-ビフェニレン基、2-メチル-4,4′-ビフェニレン基、3-メチル-4,4′-ビフェニレン基、2-エチル-4、4′-ビフェニレン基、3-エチル-4、4′-ビフェニレン基、2-メトキシ-4、4′-ビフェニレン基、3-メトキシ-4、4′-ビフェニレン基、2-フェニル-4,4′-ビフェニレン基、3-フェニル-4,4′-ビフェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、1,6-ナフチレン基、1,7-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基、2-メチル-1,4-ナフチレン基、2-メチル-1,5-ナフチレン基、2-メチル-1,6-ナフチレン基、2-メチル-1,7-ナフチレン基、2-メチル-1,8-ナフチレン基、2-ヒドロキシ-1,4-ナフチレン基、2-ヒドロキシ-1,5-ナフチレン基、2-ヒドロキシ-1,6-ナフチレン基、2-ヒドロキシ-1,7-ナフチレン基、2-ヒドロキシ-1,8-ナフチレン基、4,4′-ジフェニレンエーテル基、2-メチル-4,4′-ジフェニレンエーテル基、3-メチル-4,4′-ジフェニレンエーテル基、2-エチル-4,4′-ジフェニレンエーテル基、3-エチル-4,4′-ジフェニレンエーテル基、2-メトキシ-4,4′-ジフェニレンエーテル基、3-メトキシ-4,4′-ジフェニレンエーテル基、2-フェニル-4,4′-ジフェニレンエーテル基、3-フェニル-4,4′-ジフェニレンエーテル基、4,4′-ジフェニレンスルフィド基、2-メチル-4,4′-ジフェニルスルフィド基、3-メチル-4、4′-ジフェニレンスルフィド基、2-エチル-4,4′-ジフェニレンスルフィド基、3-エチル-4,4′-ジフェニレンスルフィド基、2-メトキシ-4,4′-ジフェニレンスルフィド基、3-メトキシ-4,4′-ジフェニレンスルフィド基、2-フェニル-4,4′-ジフェニレンスルフィド基、3-フェニル-4、4′-ジフェニレンスルフィド基、4,4′-ジフェニレンスルホン基、4,4′-ベンゾフェニレン基、4,4′-ターフェニレン基、2,5-ピロリレン基、3-メチル-2,5-ピロリレン基、3-エチル-2,5-ピロリレン基、3-プロピル-2,5-ピロリレン基、3-ブチル-2,5-ピロリレン基、3-オクチル-2,5-ピロリレン基、3-ドデシル-2,5-ピロリレン基、3,4-ジメチル-2,5-ピロリレン基、3,4-ジエチル-2,5-ピロリレン基、3,4-ジプロピル-2,5-ピロリレン基、3,4-ジブチル-2,5-ピロリレン基、2、5-チオフェニレン基、3-メチル-2,5-チオフェニレン基、3-エチル-2,5-チオフェニレン基、3-プロピル-2,5-チオフェレニン基、3-ブチル-2,5-チオフェニレン基、3-オクチル-2,5-チオフェニレン基、3-ドデシル-2,5-チオフェニレン基、3,4-ジメチル-2,5-チオフェニレン基、3,4-ジエチル-2,5-チオフェニレン基、3,4-ジプロピル-2,5-チオフェニレン基、3,4-ジブチル-2,5-チオフェニレン基、2,5-フラン基、3-メチル-2,5-フラニレン基、3-チエル-2,5-フラニレン基、3-プロピル-2,5-フラニレン基、3-ブチル-2,5-フラニレン基、3-オクチル-2,5-フラニレン基、3-ドデシル-2,5-フラニレン基、3,4-ジメチル-2,5-フラニレン基、3,4-ジエチル-2,5-フラニレン基、3,4-ジプロピル-2,5-フラニレン基、3,4-ジブチル-2,5-フラニレン基、等を挙げることができる。なかでも、重合反応性、ポリマーの安定性、およびフッ素導入効率の点で、1,4-フェニレン基、4,4′-ビフェニレン基、4,4′-ジフェニレンエーテル基、および4,4′-ジフェニレンスルフィド基が好ましいものの一つとして例示される。

【9】
また、式〔1〕中のRfについてさらに詳しく説明すると、フルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、1-フルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、1,1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、1,1,1-トリフルオロトルイル基、トリフルオロメトキシメチレン基、パーフルオロエトキシエチレン基等を挙げることがてきる。これらのなかでも合成の容易さ、フッ素導入効率の点からトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましいものとして例示される。