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明細書 :ビスマス複酸化物とその製造方法

発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 特許公報(B2)
特許番号 特許第2958446号 (P2958446)
公開番号 特開平10-251024 (P1998-251024A)
登録日 平成11年7月30日(1999.7.30)
発行日 平成11年10月6日(1999.10.6)
公開日 平成10年9月22日(1998.9.22)
発明の名称または考案の名称 ビスマス複酸化物とその製造方法
国際特許分類 C01G 29/00      
C04B 35/495     
C30B 29/22      
FI C01G 29/00
C30B 29/22
C04B 35/00
請求項の数または発明の数 7
全頁数 15
出願番号 特願平09-072706 (P1997-072706)
出願日 平成9年3月10日(1997.3.10)
審査請求日 平成9年3月10日(1997.3.10)
特許権者または実用新案権者 【識別番号】591030983
【氏名又は名称】科学技術庁無機材質研究所長
発明者または考案者 【氏名】渡辺 昭輝
審査官 【審査官】大工原 大二
参考文献・文献 特開 平2-302321(JP,A)
特開 平4-193717(JP,A)
特開 平4-214032(JP,A)
調査した分野 C01G 29/00
C04B 35/495
C30B 29/22
特許請求の範囲 【請求項1】
原子組成が、Bi468 89(Mは、PまたはPとV、もしくはAsを示す)で表わされる酸化物イオン伝導体である三斜晶系構造のビスマス複酸化物。

【請求項2】
Bi468-8x8x89(0<x<1)で表わされる請求項1のビスマス複酸化物。

【請求項3】
酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化リンもしくは加熱されることにより五酸化リンに分解される化合物とを、酸化ビスマス:五酸化リンのモル比が23:4となるように混合し、この混合物を約950℃以上の温度で加熱溶融し、得られた融液から結晶成長させて、一般式Bi468 89で表わされる三斜晶系の結晶構造をもつ酸化物イオン伝導体のビスマス・リン酸化物単結晶を製造することを特徴とするビスマス複酸化物の製造方法。

【請求項4】
酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化リンもしくは加熱されることにより五酸化リンに分解される化合物ならびに五酸化バナジウムもしくは加熱されることにより五酸化バナジウムに分解される化合物とを、その割合がモル比でBi2 3 に対するP2 5 とV2 5 の総和の比、すなわちBi2 3 :(P2 5 +V2 5 )が23:4となるように混合し、この混合物を約950℃以下の温度で加熱し、一般式Bi468-8x8x89(0<x<1)で表される三斜晶系の結晶構造をもつ酸化物イオン伝導体のビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体を製造することを特徴とするビスマス複酸化物の製造方法。

【請求項5】
酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化リンもしくは加熱されることにより五酸化リンに分解される化合物ならびに五酸化バナジウムもしくは加熱されることにより五酸化バナジウムに分解される化合物とを、その割合がモル比でBi2 3 に対するP2 5 とV2 5 の総和の比、すなわちBi2 3 :(P2 5 +V2 5 )が23:4となるように混合し、この混合物を約950℃以上の温度で加熱溶融し、得られた融液から結晶成長させて、一般式Bi468-8x8x89(0<x<1)で表される三斜晶系の結晶構造をもつ酸化物イオン伝導体のビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体単結晶を製造することを特徴とするビスマス複酸化物の製造方法。

【請求項6】
酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化砒素もしくは加熱されることにより五酸化砒素に分解される化合物とを、酸化ビスマス:五酸化砒素のモル比が23:4となるように混合し、この混合物を約1000℃以下の温度で加熱し、一般式Bi46As889で表わされる三斜晶系の結晶構造をもつ酸化物イオン伝導体のビスマス・砒素酸化物化合物を製造することを特徴とするビスマス複酸化物の製造方法。

【請求項7】
酸化ビスマスもしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化砒素もしくは加熱されることにより五酸化砒素に分解される化合物とを、酸化ビスマス:五酸化砒素のモル比が23:4となるように混合し、この混合物を約1000℃以上の温度で加熱溶融し、得られた融液から引き上げ法、ブリッジマン法または徐冷法で、一般式Bi46As8 89で表わされる三斜晶系の結晶構造をもつ酸化物イオン伝導体のビスマス・砒素酸化物単結晶を製造することを特徴とするビスマス複酸化物の製造方法。
発明の詳細な説明 【発明の詳細な説明】

【01】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、酸化物イオン伝導体として、各種の分野の新規材料の創生と、その高機能化および高性能化製品への応用等に有用な、三斜晶系の結晶構造をもつビスマス・リン酸化物、ビスマス・リン・バナジウム酸化物、もしくはビスマス・砒素酸化物からなるビスマス複酸化物とその多結晶粉末ならびに単結晶の製造方法に関するものである。

【02】

【従来の技術とその課題】従来より、科学技術の諸分野においては、高機能化および高性能化材料の発展に対する期待は大きく、このような材料科学とその工学的応用において、新しい酸化物セラミックスについても大きな関心を集めている。ビスマス系の複酸化物もその一つの例である。すなわち、たとえば、その具体的なものとして酸化ビスマス(Bi2 3 )と五酸化リン(P2 5 )の二成分系化合物が知られているが、この二成分系では平衡状態図における安定相の数とその組成や構造に関しては種々の報告があり、混乱と矛盾が見られる。とりわけ、酸化ビスマスに対する五酸化リンの組成が15モル%に存在するとされる相につては単斜晶系で記述されているが、種々の実験結果を満足に説明することはできていなかった。

【03】
ビスマス系複酸化物はイオン伝導体としても期待されているものであるが、現状においては、その組成、構造についての技術的知見は確定されていないのが実情であって、今後の技術発展のための大きな支障になっている。そして、このような状況において、ビスマス複酸化物の新規物質としての探索とその応用も極めて難しい局面にあった。

【04】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとしてなされたものであって、原子組成が、Bi468 89(Mは、PまたはPとV、もしくはAsを示す)で表わされる酸化物イオン伝導体である三斜晶系構造のビスマス複酸化物を提供する。

【05】
また、この出願の発明は、上記複酸化物の具体的態様として、Bi468 49、Bi468-8x8x49(0<x<1)並びにBi46As8 49の各複酸化物も提供する。そして、さらにこの出願の発明においては、以上の複酸化物の単結晶等の製造方法も提供する。

【06】
すなわち、この出願の発明は、従来の技術的限界を克服するために、酸化ビスマスと五酸化リンの二成分系で五酸化リンが15モル%の組成で育成した単結晶をX線回折法で検討した結果、この単結晶が三斜晶系の対称性をもち、またその組成は化学分析による調査により酸化ビスマス:五酸化リンのモル比が23:4であることが見出されたこと、そしてこの結果から、酸化ビスマスと五酸化リンおよび五酸化バナジウムの三成分系ならびに酸化ビスマスと五酸化砒素の二成分系においても同様な三斜晶系の結晶構造をもつ単一相が生成されることが見出されたことから、この知見に基づき完成発明としてされたものである。

【07】
この発明の複酸化物は、以上のように、三斜晶系の結晶構造をもつことを特徴とし、イオン伝導体用材料として種々の分野で有用なものである。

【08】

【発明の実施の形態】原子組成が、上記のとおり、Bi468 89(M=P、P+VまたはAs)で表わされるこの発明のビスマス複酸化物については、以下の方法によって提供される。
<A>ビスマス・リン複酸化物
まず、Bi468 89で表わされるビスマス・リン酸化物化合物の多結晶の粉末は、酸化ビスマスまたは加熱により酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化リンまたは加熱により五酸化リンに分解される化合物とを、酸化ビスマス:五酸化リンのモル比が23:4となるように混合し、この混合物を約950℃以下の温度で加熱することにより製造される。一方、ビスマス・リン酸化物化合物の単結晶は、上記の混合物を約950℃以上の温度で加熱溶融して調整した融液を使用し、引き上げ法、ブリッジマン法または徐冷法等の結晶成長方法で得ることができる。

【09】
このようにして得られるビスマス・リン酸化物化合物は、一般式Bi468 89で表され、三斜晶系に属する結晶構造をもつ新規な複酸化物である。この複酸化物は、上記のとおり、酸化ビスマス:五酸化リンのモル比が23:4の混合物から得られる。酸化ビスマスと五酸化リンとのモル比が23:4に一致しないと、生成物は隣接相との混合物になり、三斜晶系の単一相にならない。

【10】
Bi468 89で表されるビスマス・リン酸化物化合物は、格子定数がa=11.366Å、b=11.369Å、c=20.453Å、α=77.54°、β=86.21°、γ=119.57°である。これらの格子定数から化合物は超格子構造を有しており、その基となる副格子は酸化物イオン伝導体の代表的な結晶構造である酸素欠損の蛍石型結晶構造と考えられ、その格子定数はa1 ,a2 ,a3 で表されるがこれらは、概略同一の値を有するので、その値をa0 で代表させると、両者の軸関係は、

【11】

【数1】
JP0002958446B2_000002t.gifのとおりとなる。図1はそれらの関係を示したものである。そして、ビスマス・リン酸化物化合物は、図2の示差熱分析曲線に示されるように、約950℃で一致溶融する。そこで、多結晶体粉末の製造では、950℃より低い温度で原料混合物を加熱する。他方、単結晶を製造する場合には、950℃以上の高温加熱によって溶融させた融液を使用する。
<B>ビスマス・リン・バナジウム複酸化物
つぎにこの発明のビスマス・リン・バナジウム複酸化物固溶体の多結晶粉末は、酸化ビスマスまたは加熱により酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化リンまたは加熱により五酸化リンに分解される化合物ならびに五酸化バナジウムもしくは加熱されることにより五酸化バナジウムに分解される化合物とを、その割合がモル比でBi2 3 に対するP2 5 とV2 5 の総和の比、すなわちBi2 3 :(P2 5 +V2 5 )が略23:4となるように混合し、この混合物を約950℃以下の温度で加熱することにより製造される。一方、ビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体の単結晶は、上記の混合物を約950℃以上の温度で加熱溶融して調整した融液から引き上げ法、ブリッジマン法または徐冷法等による結晶成長で得ることができる。

【12】
このようにして得られるビスマス・リン・バナジウム複酸化物は、一般的には、Bi468-8x8x89(0<x<1)の原子組成で表され、その固溶体は、三斜晶系に属する結晶構造をもつ新規な複酸化物全域固溶体である。酸化ビスマスと(五酸化リン+五酸化バナジウム)とのモル比が23:4に一致しないと、生成物は隣接相との混合物になり、三斜晶系の単一相にならない。

【13】
Bi468-8x8x89(0<x<1)で表されるビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体の格子定数を、xが0.25、0.50、0.75の場合について示すと表1のとおりとなる。

【14】

【表1】
JP0002958446B2_000003t.gifx=0.75の組成を有するビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体の示差熱分析曲線を示したものが図3である。この図3から明らかなように、約950℃で速やかに融解し、一致溶融と類似の挙動を示す。そこで、多結晶体粉末の製造では、950℃より低い温度で原料混合物を加熱する。他方、単結晶を製造する場合には、950℃以上の高温加熱によって溶融させた融液を使用する。
<C>ビスマス・砒素複酸化物
つづいて、この発明のビスマス・砒素酸化物化合物の多結晶粉末は、酸化ビスマスまたは加熱により酸化ビスマスに分解される化合物と、五酸化砒素または加熱により五酸化砒素に分解される化合物とを、酸化ビスマス:五酸化砒素のモル比が23:4となるように混合し、この混合物を約1000℃以下の温度で加熱することにより製造される。一方、ビスマス・砒素酸化物化合物の単結晶は、上記の混合物を約1000℃以上の温度で加熱溶融して調整した融液を使用し、引き上げ法、ブリッジマン法または徐冷法等の結晶成長法によって得ることができる。

【15】
このようにして得られるビスマス・砒素酸化物化合物は、一般式Bi46As889で表され、三斜晶系に属する結晶構造をもつ新規な複酸化物である。酸化ビスマスと五酸化砒素とのモル比が23:4に一致しないと、生成物は隣接相との混合物になり、三斜晶系の単一相にならない。Bi46As8 89で表されるこのビスマス・砒素酸化物化合物は、格子定数がa=11.522Å、b=11.554Å、c=20.596Å、α=76.77°、β=86.99°、γ=119.99°である。この酸化物化合物は、図4の示差熱分析曲線に示されるように、約1000℃で一致溶融する。そこで、多結晶体粉末の製造では、1000℃より低い温度で原料混合物を加熱する。他方、単結晶を製造する場合には、1000℃以上の高温加熱によって溶融させた融液を使用する。

【16】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

【17】

【実施例】
実施例1
純度が99.9%以上の酸化ビスマス(Bi2 3 )および試薬特級のリン酸二水素アンモニウム(NH4 2 PO4 )を、Bi2 3 が85.185モル%およびP2 5 が14.815モル%となるように秤量し、メノウ乳鉢中で十分に混合した。得られた混合物を白金ルツボに充填し、カンタル線発熱体を備えた電気炉にチャージした。電気炉内で、混合物を室温から加熱し、800℃で50時間保持した。

【18】
次いで、白金ルツボを電気炉から取り出し、生成物をメノウ乳鉢中で十分に粉砕混合した。さらに、上記と同様な手順で850℃で60時間保持する熱処理を施し、均一相をもつビスマス・リン酸化物化合物を合成した。得られた生成物を分析した結果、原子組成がBi468 89で表される三斜晶系に属する酸化物化合物であった。

【19】
この化合物のCuKαX線による粉末回折パターンを図5に、面間隔実測値、相対強度および面指数(hkl)を表2および表3に示した。

【20】

【表2】
JP0002958446B2_000004t.gif【0021】
【表3】
JP0002958446B2_000005t.gif実施例2
実施例1において得られた粉末の円盤状圧粉体を焼結し、その焼結体について電気伝導度および酸化物イオン輸率の温度依存性を検討した。電気伝導度と絶対温度の逆数の関係を図6に、酸化物イオン輸率と温度との関係を図7に示した。これらの結果から、この発明の、原子組成Bi468 89で表わされるビスマス・リン酸化物化合物が良好な酸化物イオン伝導体であることが確認された。
実施例3
実施例1で調製された原料粉末混合物を同じ電気炉に装入した。室温から100℃/時の昇温温度で加熱し、990℃に1時間保持した後、10℃/時の降温速度で500℃まで冷却し、その後は電気炉の電源を切り、自然放冷で室温まで徐冷した。得られた化合物は、透明黄色の単結晶体であり、一般式Bi468 89で表される三斜晶系の結晶構造をもつビスマス・リン酸化物化合物であることが確認された。
実施例4
純度が99.9%以上の酸化ビスマス(Bi2 3 )と試薬特級のリン酸二水素アンモニウム(NH4 2 PO4 )および五酸化バナジウム(V2 5 )を、Bi2 3 が85.185モル%およびP2 5 とV2 5 が共に7.407モル%となるように秤量し、メノウ乳鉢中で十分に混合した。得られた混合物を白金ルツボに充填し、カンタル線発熱体を備えた電気炉にチャージした。電気炉内で、混合物を室温から加熱し、830℃で35時間保持した。次いで、白金ルツボを電気炉から取り出し、生成物をメノウ乳鉢中で十分に粉砕混合した。上記と同様な手順で830℃で83時間さらに、840℃で58時間保持する熱処理を施し、均一相をもつビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体の特定の組成物を合成した。

【22】
得られた生成物を分析した結果、原子組成がBi464 4 89で表される三斜晶系に属する化合物であった。この化合物のCuKαX線による粉末回折パターンを示したものが図8である。
実施例5
実施例4において、P2 5 とV2 5 とのモル比を変えて、固溶体Bi468-8x8x89(0<x<1)のxが0.25、0.50、0.75の場合の複酸化物固溶体を製造した。そして、その各々の場合について、粉末の円盤状圧粉体を焼結し、焼結体について電気伝導度の温度依存性を検討した。電気伝導度と絶対温度の逆数の関係を、xが0.25、0.50、0.75のそれぞれについて図9、図10および図11に示した。これらの結果から、この発明のビスマス・リン・酸化物化合物が良好な酸化物イオン伝導体であることが確認された。
実施例6
純度が99.9%以上の酸化ビスマス(Bi2 3 )および五酸化砒素(As2 5 )を、Bi2 3 が85.185モル%およびAs2 5 が14.815モル%となるように秤量し、メノウ乳鉢中で十分に混合した。得られた混合物を白金ルツボに充填し、カンタル線発熱体を備えた電気炉にチャージした。電気炉内で、混合物を室温から加熱し、820℃で35時間保持した。次いで、白金ルツボを電気炉から取り出し、生成物をメノウ乳鉢中で十分に粉砕混合した。さらに、上記と同様な手順で845℃で180時間保持する熱処理を施し、均一相をもつビスマス・砒素酸化物化合物を合成した。

【23】
得られた生成物を分析した結果、原子組成がBi46As8 89で表される三斜晶系に属する化合物であった。この化合物のCuKαX線による粉末回折パターンを示したものが図12である。
実施例7
実施例6において得られた粉末の円盤状圧粉体を焼結し、その焼結体について電気伝導度の温度依存性を検討した。電気伝導度と絶対温度の逆数の関係を図13に示した。これらの結果から、この発明のビスマス・砒素酸化物化合物が良好な酸化物イオン伝導体であることが確認された。

【24】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、この発明により提供されるビスマス・リン酸化物化合物とビスマス・リン・バナジウム酸化物固溶体およびビスマス・砒素酸化物化合物からなるビスマス複酸化物は、新規な三斜晶系の結晶構造をもち、優れた酸化物イオン伝導を示す。これら酸化物化合物は、センサー材料、電解質材料、酸素ポンプ材料、燃料電池材料等への高機能酸化物イオン伝導材料として使用される。
図面
【図1】
0
【図2】
1
【図3】
2
【図7】
3
【図4】
4
【図5】
5
【図6】
6
【図8】
7
【図9】
8
【図10】
9
【図11】
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【図13】
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【図12】
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