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NOVEL LIVING RADICAL POLYMERIZATION METHOD USING PHOSPHORUS COMPOUND OR NITROGEN COMPOUND AS CATALYST meetings

Foreign code F090002071
File No. F090002071
Posted date May 15, 2009
Country WIPO
International application number 2008JP058438
International publication number WO 2008/139980
Date of international filing May 2, 2008
Date of international publication Nov 20, 2008
Priority data
  • P2007-125099 (May 9, 2007) JP
Title NOVEL LIVING RADICAL POLYMERIZATION METHOD USING PHOSPHORUS COMPOUND OR NITROGEN COMPOUND AS CATALYST meetings
Abstract A catalyst for living radical polymerization which is inexpensive, highly active, and friendly to the environment. The catalyst, which is for use in a living radical polymerization method, comprises a central element selected between nitrogen and phosphorus and at least one halogen atom bonded to the central element. A monomer having a radical-reactive unsaturated bond is subjected to free-radical polymerization in the presence of this catalyst, whereby a polymer having a narrow molecular-weight distribution can be obtained. The cost of living radical polymerization can be dramatically reduced. This method has advantages such as the low toxicity, small use amount, and high solubility of the catalyst, mild reaction conditions, colorlessness/non-odor (no need of conducting post-treatment of molded article), etc. This method is far more friendly to the environment and far more profitable than conventional living radical polymerization methods.
Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】リビングラジカル重合法のための触媒であって、窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのハロゲン原子とを含む化合物からなる、触媒。

【請求項2】請求項1に記載の触媒であって、前記中心元素が3価もしくは5価のリンまたは3価の窒素である、触媒。

【請求項3】請求項1または2に記載の触媒であって、以下の一般式(Ia)の化合物からなる、触媒:
【化学式1】ここで、R1はアルキル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールまたは置換アリールであり、
ここで、2つのR1が結合して、1つのMと一緒になって環状構造を形成してもよく、
nは0~4×hの整数であり、
Mは中心元素であって、窒素またはリンであり、
hは1以上の整数であり、
hが2以上の整数である場合、R1、X1、Zは、それぞれ独立して、複数のMの原子のいずれに結合していてもよく、
X1はハロゲンであり、
Zは酸素、窒素または硫黄であって、Mに結合しており、
ZとMとの間の結合:
【化学式2】は二重結合または三重結合であり、
mは1~5×hの整数であり、
kは0~2×hの整数である。

【請求項4】請求項3に記載の触媒であって、X1はヨウ素または臭素である、触媒。

【請求項5】請求項3または4に記載の触媒であって、X1はヨウ素である、触媒。

【請求項6】請求項3~5のいずれか1項に記載の触媒であって、nは0であり、mは2~5×hの整数である、触媒。

【請求項7】請求項3~6のいずれか1項に記載の触媒であって、Mはリンであり、以下の一般式(Ib)で示される触媒:
【化学式3】ここで、R1はアルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
nは0~4×hの整数であり、
hは1~4の整数であり、
hが2以上の整数である場合、R1、X1、Zは、それぞれ独立して、複数のMの原子のいずれに結合していてもよく、
X1はハロゲンであり、
Zは酸素または窒素であって、Pに結合しており、
ZとMとの間の結合:
【化学式4】は二重結合または三重結合であり、
mは1~5×hの整数であり、
kは0~2×hの整数である。

【請求項8】請求項1~7のいずれか1項に記載の触媒であって、以下の一般式(Ic)で示される触媒:
R1 nPX1 m(=O)k(Ic)
ここで、R1はアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
nは0~2の整数であり、
X1はハロゲンであり、
mは1~3の整数であり、
kは0~1の整数である。

【請求項9】請求項3~6のいずれか1項に記載の触媒であって、nは0~3であり、Mは窒素であり、hは1であり、mは1~3であり、kが0であり、2つのR1が結合してMと一緒になって環を形成してもよい、触媒。

【請求項10】請求項3~6および9のいずれか1項に記載の触媒であって、R1はアルキルカルボニルであり、nは2であり、Mは窒素であり、hは1であり、mは1であり、kは0であり、2つのR1がMと一緒になって環を形成する、触媒。

【請求項11】リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒の存在下で行われる、方法。

【請求項12】請求項11に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの0.75重量%以下である、方法。

【請求項13】請求項11または12に記載の方法であって、反応温度が、20℃~100℃である、方法。

【請求項14】リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つの水素原子とを含み、ただし、該中心元素にはハロゲン原子が結合しておらず、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用する、方法。

【請求項15】請求項14に記載の方法であって、前記中心元素が5価のリンである、方法。

【請求項16】請求項14または15に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物がホスファイトである、方法。

【請求項17】ブロック共重合体を合成する方法であって、該ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックが、請求項11~16のいずれか1項に記載の方法により重合される、方法。

【請求項18】リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、請求項1~6のいずれか1項に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。

【請求項19】請求項11~17のいずれか1項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。

【請求項20】請求項19に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、2つまたは3つの炭素が結合している、方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • Kyoto University
  • Inventor
  • Goto, Atsushi
  • Fukuda, Takeshi
  • Tsujii, Yoshinobu
IPC(International Patent Classification)
Specified countries AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BE BF BG BH BJ BR BW BY BZ CA CF CG CH CI CM CN CO CR CU CY CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI FR GA GB GD GE GH GM GN GQ GR GT GW HN HR HU ID IE IL IN IS IT JP KE KG KM KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LT LU LV LY MA MC MD ME MG MK ML MN MR MT MW MX MY MZ NA NE NG NI NL NO NZ OM PG PH PL PT RO RS RU SC SD SE SG SI SK SL SM SN SV SY SZ TD TG TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
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