Top > Quick Search > Search International Patent > CATALYST FOR LIVING RADICAL POLYMERIZATION

CATALYST FOR LIVING RADICAL POLYMERIZATION

Foreign code F100002226
File No. F100002226
Posted date Jul 16, 2010
Country WIPO
International application number 2009JP065694
International publication number WO 2010/027093
Date of international filing Sep 8, 2009
Date of international publication Mar 11, 2010
Priority data
  • P2008-230334 (Sep 8, 2008) JP
Title CATALYST FOR LIVING RADICAL POLYMERIZATION
Abstract Disclosed is a catalyst for living radical polymerization, which provides a catalyst containing a central element consisting of carbon and at least one halogen atom that is bonded to said central element. In addition, a hydrocarbon compound can be used as a catalyst precursor. By causing a monomer with a radical-reactive unsaturated bond to have a radical polymerization reaction in the presence of this catalyst, a polymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained, dramatically decreasing the cost of living radical polymerization. The present invention has the advantages of the catalyst having low toxicity, low usage amount, high solubility, and moderate reaction conditions, and being colorless and odorless (not requiring post-treatment of the molded goods), etc., and is markedly both environmentally and economically superior to past living radical polymerization methods.
Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】 リビングラジカル重合法のための触媒であって、
 該触媒は、炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含み、
 該中心元素には、さらに、電子吸引性置換基または該中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が2つまたは3つ結合しており、
 ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、
 該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよく、
 該中心元素に結合した置換基により、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルが安定化される、
触媒。

【請求項2】 リビングラジカル重合法のための触媒であって、
 該触媒は、炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含む、以下の一般式(Ia)の化合物からなり:
【化学式1】ここで、
Raは、二重結合または三重結合を有する有機基またはハロゲンであり、
Raが二重結合または三重結合を有する場合、該二重結合または三重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Ia中の中心元素の炭素に結合しており、
Rbは、二重結合または三重結合を有する有機基またはハロゲンであり、
Rbが二重結合または三重結合を有する場合、該二重結合または三重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Ia中の中心元素の炭素に結合しており、
Rcは、二重結合または三重結合を有する有機基、ハロゲンまたは水素であり、
Rcが二重結合または三重結合を有する場合、該二重結合または三重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Ia中の中心元素の炭素に結合しており、
RaおよびRbが互いに連結されてRa、Rbおよび中心元素が環を形成してもよく、
RaおよびRcが互いに連結されてRa、Rcおよび中心元素が環を形成してもよく、
RbおよびRcが互いに連結されてRb、Rcおよび中心元素が環を形成してもよく、
Ra、RbおよびRcが互いに連結されてRa、RbおよびRcが環を形成してもよく、Xaはハロゲンであり、
RaおよびRbが中心元素の炭素原子と一緒になって脂肪族不飽和環構造を形成してもよく、
Ra、RbおよびRcが中心元素の炭素原子と一緒になって芳香族環構造を形成してもよい、
触媒。

【請求項3】 請求項1に記載の触媒であって、以下の一般式(Ib)の化合物からなる、触媒:
 R1X1 h   (Ib)
ここで、R1は、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールであり、該置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、またはシアノであり、
X1はハロゲンであり、R1の芳香族環構造中の炭素原子に結合しており、
hは、R1の芳香族環構造中の炭素原子の数を超えない任意の正の整数である、
触媒。

【請求項4】 請求項3に記載の触媒であって、R1がフェニルまたは置換フェニルであり、該置換フェニルにおける置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、またはシアノであり、該置換フェニルにおける置換基の数が1~5である、触媒。

【請求項5】 請求項2に記載の触媒であって、以下の一般式(Ic)の化合物からなる、触媒:
 CX2 mIn   (Ic)
ここで、X2はハロゲンであり、
mおよびnは、それぞれ1~3の整数であり、m+n=4である、
触媒。

【請求項6】 請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒であって、前記中心元素に結合したハロゲンがヨウ素または臭素である、触媒。

【請求項7】 請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒であって、前記中心元素に結合したハロゲンがヨウ素である、触媒。

【請求項8】 リビングラジカル重合法のための触媒であって、
 該触媒は、炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含み、
 該中心元素には、さらに、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化することの可能な電子供与性置換基が2つまたは3つ結合しており、
 ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、
 該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよい、
触媒。

【請求項9】 リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒の存在下で行われる、方法。

【請求項10】 リビングラジカル重合を行う方法であって、
 ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
 該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
 ここで、該前駆体化合物が、中心元素となる炭素原子を有し、該中心元素となる炭素原子には、1つまたは2つの水素原子が結合しており、かつ、該中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が2つまたは3つ結合しており、
 ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、
 該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよく、
 該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物中の該中心元素の炭素原子から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
 該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル重合触媒として作用し、
 該水素原子が引き抜かれた後に生じる活性化ラジカルが、該中心元素と該置換基が一緒になって形成される共鳴構造により安定化される、
方法。

【請求項11】 請求項10に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物が以下の式(Id)で示される炭化水素化合物であり、
【化学式2】ここで、
Raは、二重結合または三重結合を有する有機基であり、該二重結合または三重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Id中の中心元素の炭素に結合しており、
Rbは、二重結合または三重結合を有する有機基であり、該二重結合または三重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Id中の中心元素の炭素に結合しており、
Rcは、二重結合または三重結合を有する有機基または水素であり、
Rcが二重結合または三重結合を有する場合、該二重結合または三重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Id中の中心元素の炭素に結合しており、
RaおよびRbが互いに連結されてRa、Rbおよび中心元素が環を形成してもよく、
RaおよびRcが互いに連結されてRa、Rcおよび中心元素が環を形成してもよく、
RbおよびRcが互いに連結されてRb、Rcおよび中心元素が環を形成してもよく、
Ra、RbおよびRcが互いに連結されてRa、RbおよびRcが環を形成してもよく、RaおよびRbが中心元素の炭素原子と一緒になって脂肪族不飽和環構造を形成してもよく、
Ra、RbおよびRcが中心元素の炭素原子と一緒になって芳香族環構造を形成してもよい、
方法。

【請求項12】 請求項11に記載の方法であって、
 Raがフェニルまたは置換フェニルであり、該置換フェニルにおける置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、またはシアノであり、該置換フェニルにおける置換基の数が1~5であり、
 Rbがフェニルまたは置換フェニルであり、該置換フェニルにおける置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、またはシアノであり、該置換フェニルにおける置換基の数が1~5であり、かつ、
 Rcが水素、フェニルまたは置換フェニルであり、該置換フェニルにおける置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、またはシアノであり、該置換フェニルにおける置換基の数が1~5である、
方法。

【請求項13】 請求項11に記載の方法であって、
 RaおよびRbが中心元素の炭素原子と一緒になって1,4-シクロヘキサンジエンまたは置換1,4-シクロヘキサンジエンを形成し、かつ
 Rcが水素、フェニルまたは置換フェニルであり、該置換フェニルにおける置換基は低級アルキル、低級アルコキシ、またはシアノであり、該置換フェニルにおける置換基の数が1~5である、
方法。

【請求項14】 請求項9~13のいずれか1項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。

【請求項15】 請求項14に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している中心元素の炭素原子に、2つのメチル基が結合しているか、または1つのメチル基および1つの水素が結合している、方法。

【請求項16】 請求項14または15に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンがヨウ素または臭素である、方法。

【請求項17】 請求項14~16のいずれか1項に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンがヨウ素である、方法。

【請求項18】 請求項14~17のいずれか1項に記載の方法であって、
 アゾ系ラジカル開始剤とハロゲン分子とを反応溶液中に混合して、反応溶液中でアゾ系ラジカル開始剤を分解して有機ハロゲン化物を生成させる工程を包含する、方法。

【請求項19】 請求項9~18のいずれか1項に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの0.75重量%以下である、方法。

【請求項20】 請求項9~19のいずれか1項に記載の方法であって、反応温度が、20℃~100℃である、方法。

【請求項21】 請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒であって、以下の群から選択される、触媒:
ヨードベンゼン、
2,4,6-トリメチルヨードベンゼン、
4-ヨードアニソール、
3-シアノヨードベンゼン、
テトラヨードメタン、および
ジフルオロジヨードメタン。

【請求項22】 請求項11に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物において、
 Raは、二重結合を有する有機基であり、該二重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Id中の中心元素の炭素に結合しており、該中心元素に結合する原子が炭素であり、
 Rbは、二重結合を有する有機基であり、該二重結合を構成する原子のうちの1つが上記式Id中の中心元素の炭素に結合しており、該中心元素に結合する原子が炭素であり、
 Rcが水素である、
方法。

【請求項23】 請求項10~13のいずれか1項に記載の方法であって、前記触媒前駆体が以下の群から選択される、方法:
1,4-シクロヘキサジエン、
ジフェニルメタン、
ジメシチルメタン、
フルオレン、
キサンテン、
チオキサンテン、および
マロン酸ジエチル。

【請求項24】 請求項14に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において、
以下の群から選択される触媒が使用される、方法:
ヨードベンゼン、
2,4,6-トリメチルヨードベンゼン、
4-ヨードアニソール、
3-シアノヨードベンゼン、
テトラヨードメタン、および
ジフルオロジヨードメタン。

【請求項25】 リビングラジカル重合法における、請求項1~8および21のいずれか1項に記載の触媒の使用。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • Kyoto University
  • Inventor
  • Goto Atsushi
  • Tsujii Yoshinobu
  • Fukuda Takeshi
IPC(International Patent Classification)
Specified countries AE AG AL AM AO AT AU AZ BA BB BE BF BG BH BJ BR BW BY BZ CA CF CG CH CI CL CM CN CO CR CU CY CZ DE DK DM DO DZ EC EE EG ES FI FR GA GB GD GE GH GM GN GQ GR GT GW HN HR HU ID IE IL IN IS IT JP KE KG KM KN KP KR KZ LA LC LK LR LS LT LU LV LY MA MC MD ME MG MK ML MN MR MT MW MX MY MZ NA NE NG NI NL NO NZ OM PE PG PH PL PT RO RS RU SC SD SE SG SI SK SL SM SN ST SV SY SZ TD TG TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN ZA ZM ZW
Please contact us by e-mail or facsimile if you have any interests on this patent. Thanks.

PAGE TOP

close
close
close
close
close
close