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CATALYST FOR LIVING RADICAL POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION METHOD

Foreign code F110003400
File No. 2634
Posted date Jun 27, 2011
Country WIPO
International application number 2010JP003181
International publication number WO 2011/016166
Date of international filing May 10, 2010
Date of international publication Feb 10, 2011
Priority data
  • P2009-183915 (Aug 6, 2009) JP
Title CATALYST FOR LIVING RADICAL POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION METHOD
Abstract Disclosed is a catalyst for living radical polymerization which is inexpensive, has high activity, is environmentally friendly, and requires no radical initiator. An organic compound having a redox ability is used as the catalyst for living radical polymerization. If this catalyst is used, even when a radical initiator such as an organic peroxide or a diazo compound is not used, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by subjecting a monomer having a radical-reactive unsaturated bond to a radical polymerization reaction, and therefore, the cost of living radical polymerization can be drastically reduced and also adverse effects (such as a decrease in yield) of use of a radical initiator can be prevented. The invention has advantages as follows: the catalyst has low toxicity; the amount of the catalyst used is low; the catalyst has high solubility; the reaction conditions for the catalyst are mild; the catalyst is colorless and odorless (a post-treatment for a molded product is not required), etc., and is far more environmentally friendly and profitable than conventional living radical polymerization methods.
Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】 リビングラジカル重合法のための触媒であって、
該触媒は、酸化還元能力を有する有機化合物であって、該有機化合物の還元状態と酸化状態との間の可逆的酸化還元反応により、リビングラジカル重合の触媒反応を行う、
触媒。

【請求項2】 請求項1に記載の触媒であって、前記可逆的酸化還元反応の際に酸化または還元される中心元素が、窒素、炭素、リン、硫黄、または酸素から選択され、前記酸化状態において該中心元素が正の電荷を有する、
触媒。

【請求項3】 請求項1または2のいずれか1項に記載の触媒であって、前記還元状態の有機化合物において、前記可逆的酸化還元反応において酸化または還元される中心元素にハロゲン原子または水素原子のいずれも結合していない、触媒。

【請求項4】 請求項3に記載の触媒であって、前記還元状態の有機化合物において、前記可逆的酸化還元反応において酸化または還元される中心元素には、置換炭化水素基または非置換炭化水素基が結合しており、ここで、該置換炭化水素基においては、炭化水素基中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されているか、または炭化水素基中の炭素骨格中に1つ以上のエーテル結合またはエステル結合が挿入されており、
 ここで、該有機化合物中に2つ以上の中心元素が存在する場合には、それぞれの中心元素が、該置換炭化水素基または非置換炭化水素基によって連結されている、
触媒。

【請求項5】 請求項4に記載の触媒であって、前記置換炭化水素基の炭素数が1~10であり、非置換炭化水素基の炭素数が1~10である、触媒。

【請求項6】 請求項4または5に記載の触媒であって、前記中心元素に置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリーレン基が結合しており、
 ここで、該中心元素に置換アルキル基が結合している場合、該置換アルキル基においては、アルキル中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されており、
 該中心元素に置換アルキレン基が結合している場合、該置換アルキレン基においては、アルキレン中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されており、
 該中心元素に置換アルケニル基が結合している場合、該置換アルケニル基においては、アルケニル中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されており、
 該中心元素に置換アルケニレン基が結合している場合、該置換アルケニレン基においては、アルケニレン中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されており、
 該中心元素に置換アリール基が結合している場合、該置換アリール基においては、アリール中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されており、
 該中心元素に置換アリーレン基が結合している場合、該置換アリーレン基においては、アリーレン中の1つ以上の水素原子が水酸基、アミノ基、シアノ基から選択される置換基により置換されている、
触媒。

【請求項7】 請求項4または5に記載の触媒であって、前記還元状態の有機化合物において、前記可逆的酸化還元反応において酸化または還元される中心元素には、非置換炭化水素基が結合しており、
 ここで、該有機化合物中に2つ以上の中心元素が存在する場合には、それぞれの中心元素が、該非置換炭化水素基によって連結されている、
触媒。

【請求項8】 請求項7に記載の触媒であって、前記還元状態の有機化合物中の中心元素には、前記非置換炭化水素基のみが結合している、触媒。

【請求項9】 請求項4に記載の触媒であって、ここで、前記有機化合物が1つまたは2つ以上の中心元素を有し、該中心元素が窒素であり、該中心元素である窒素原子に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、またはアルキニレン基から選択される3つの置換基が結合しており、
 ただし、該有機化合物が1つの中心元素を有する場合、該中心元素である窒素原子に、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択される3つの置換基が結合しており、
 そして、該有機化合物が2つ以上の中心元素を有する場合、該2つ以上の中心元素のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基により連結されており、
 ここで、該アルキル基およびアルキレン基の炭素数は1~10であり、該アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基およびアルキニレン基の炭素数は2~10である、
触媒。

【請求項10】 以下の群の有機化合物から選択される、請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒:
 トリエチルアミン;
 トリブチルアミン;
 テトラキスジメチルアミノアミン;
 1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン
 トリブチルホスフィン;
 トリフェニルホスフィン;
 ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BTTF)
 エチレンジアミン;
 ジメチルエチレンジアミン;
 テトラメチルエチレンジアミン;
 テトラメチルジアミノメタン;
 トリス(2-アミノエチル)アミン;
 トリス(2-(メチルアミノ)エチル)アミン;
 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン;および
 ヘマトポルフィリン。

【請求項11】 リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒の存在下で行われる、方法。

【請求項12】 請求項11に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応混合物にラジカル開始剤が添加されない、方法。

【請求項13】 請求項11または12に記載の方法であって、前記重合を開始する際に、前記触媒として、前記還元状態の有機化合物と、該有機化合物にハロゲンを提供できるハロゲン分子またはハロゲン化無機化合物との混合物が使用される、方法。

【請求項14】 請求項11または12に記載の方法であって、前記重合を開始する際に、前記触媒として、前記還元状態の有機化合物と、ハロゲン分子との混合物が使用される、方法。

【請求項15】 ポリマーの製造方法であって、請求項1~10のいずれかに記載の触媒の存在下にラジカル重合性モノマーを重合させる工程を包含する、製造方法。
  • Applicant
  • ※All designated countries except for US in the data before July 2012
  • Kyoto University
  • Inventor
  • GOTO, Atsushi
  • TSUJII, Yoshinobu
  • FUKUDA, Takeshi
IPC(International Patent Classification)
Specified countries AE(UTILITY MODEL),AG,AL(UTILITY MODEL),AM(PROVISIONAL PATENT)(UTILITY MODEL),AO(UTILITY MODEL),AT(UTILITY MODEL),AU,AZ(UTILITY MODEL),BA,BB,BG(UTILITY MODEL),BH(UTILITY MODEL),BR(UTILITY MODEL),BW,BY(UTILITY MODEL),BZ(UTILITY MODEL),CA,CH,CL(UTILITY MODEL),CN(UTILITY MODEL),CO(UTILITY MODEL),CR(UTILITY MODEL),CU(INVENTOR'S CERTIFICATE),CZ(UTILITY MODEL),DE(UTILITY MODEL),DK(UTILITY MODEL),DM,DO(UTILITY MODEL),DZ,EC(UTILITY MODEL),EE(UTILITY MODEL),EG(UTILITY MODEL),ES(UTILITY MODEL),FI(UTILITY MODEL),GB,GD,GE(UTILITY MODEL),GH(UTILITY CERTIFICATE),GM,GT(UTILITY MODEL),HN(UTILITY MODEL),HR(CONSENSUAL PATENT),HU(UTILITY MODEL),ID,IL,IN,IS,JP(UTILITY MODEL),KE(UTILITY MODEL),KG(UTILITY MODEL),KM,KN,KP(INVENTOR'S CERTIFICATE)(UTILITY MODEL),KR(UTILITY MODEL),KZ(PROVISIONAL PATENT)(UTILITY MODEL),LA,LC,LK,LR,LS(UTILITY MODEL),LT,LU,LY,MA,MD(UTILITY MODEL),ME,MG,MK,MN,MW,MX(UTILITY MODEL),MY(UTILITY-INNOVATION),MZ(UTILITY MODEL),NA,NG,NI(UTILITY MODEL),NO,NZ,OM(UTILITY MODEL),PE(UTILITY MODEL),PG,PH(UTILITY MODEL),PL(UTILITY MODEL),PT(UTILITY MODEL),RO,RS(PETTY PATENT),RU(UTILITY MODEL),SC,SD,SE,SG,SK(UTILITY MODEL),SL(UTILITY MODEL),SM,ST,SV(UTILITY MODEL),SY,TH(PETTY PATENT),TJ(UTILITY MODEL),TM(PROVISIONAL PATENT),TN,TR(UTILITY MODEL),TT(UTILITY CERTIFICATE),TZ,UA(UTILITY MODEL),UG(UTILITY CERTIFICATE),US,UZ(UTILITY MODEL),VC(UTILITY CERTIFICATE),VN(PATENT FOR UTILITY SOLUTION),ZA,ZM,ZW,EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF(UTILITY MODEL),BJ(UTILITY MODEL),CF(UTILITY MODEL),CG(UTILITY MODEL),CI(UTILITY MODEL),CM(UTILITY MODEL),GA(UTILITY MODEL),GN(UTILITY MODEL),GQ(UTILITY MODEL),GW(UTILITY MODEL),ML(UTILITY MODEL),MR(UTILITY MODEL),NE(UTILITY MODEL),SN(UTILITY MODEL),TD(UTILITY MODEL),TG(UTILITY MODEL)),AP(BW(UTILITY MODEL),GH(UTILITY MODEL),GM(UTILITY MODEL),KE(UTILITY MODEL),LR(UTILITY MODEL),LS(UTILITY MODEL),MW(UTILITY MODEL),MZ(UTILITY MODEL),NA(UTILITY MODEL),SD(UTILITY MODEL),SL(UTILITY MODEL),SZ(UTILITY MODEL),TZ(UTILITY MODEL),UG(UTILITY MODEL),ZM(UTILITY MODEL),ZW(UTILITY MODEL)),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM)
Please contact us by e-mail or facsimile if you have any interests on this patent. Thanks.

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