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マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液

国内特許コード P150011706
掲載日 2015年3月30日
出願番号 特願2012-024163
公開番号 特開2012-182124
登録番号 特許第5956175号
出願日 平成24年2月7日(2012.2.7)
公開日 平成24年9月20日(2012.9.20)
登録日 平成28年6月24日(2016.6.24)
優先権データ
  • 201110056952.1 (2011.2.28) CN
発明者
  • 努麗 燕娜
  • 趙 青松
  • 楊 軍
  • 郭 永勝
出願人
  • トヨタ自動車株式会社
  • 上海交通大学
発明の名称 マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液
発明の概要 【課題】低コストで性能の高いマグネシウム二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、含窒素複素環マグネシウムハライド及び有機エーテル溶剤を含有する電解液を使用したマグネシウム二次電池を開示した。この電解液は濃度が0.2~2mol/Lである。同電解液は、導電率が0.5~2mS/cmで、陽極酸化分解電位が最高2.7Vvs.Mg以上になる。初回サイクルにおいて、マグネシウムの析出-溶出率は92%を超えており、安定したサイクル過程において、効率が98%以上に維持できる。
【選択図】 図2
従来技術、競合技術の概要



マグネシウムは、地球において埋蔵量が最も多い金属元素の一つであり、優れた機械、物理及び化学性能を有し、様々分野で応用されている。元素周期表において、マグネシウムとリチウムとは、対角線に位置しており、イオン半径が同じ程度で、化学性質も似ている。マグネシウムは、リチウムに比べて、電位が高く(リチウムは-3.03Vであり、マグネシウムは-2.37V(酸性)、-2.69V(アルカリ性)である)、理論比容量(theoretical specific capacity)が低い(リチウムは3862mAh/gであり、マグネシウムは2205mAh/gである)が、安価で加工処理しやすいし、安全性も高いため、マグネシウムを負極とするマグネシウム二次電池は新型電池系の研究テーマとして注目されている(非特許文献1-4)。





マグネシウム二次電池の電解液は、マグネシウムの可逆的電着に緊密に関係しており、様々の電解液におけるマグネシウムの性質に関する研究も幅広く行われている。マグネシウムの可逆的析出-溶出率の高い電解液として、有機エーテルのグリニャール試薬系が周知されている。しかし、グリニャール試薬系の導電率(0.5mS/cm未満)及び陽極安定性(陽極酸化分解電位が2.3Vvs.Mg未満)が低い。例えば、エチルマグネシウムブロミド(クロリド)/THF系は、導電率が僅か0.26mS/cmであり、陽極酸化分解電位は1.5Vvs.Mgである(非特許文献5-7)。グリニャール試薬電解液系の陽極安定性は、グリニャール試薬におけるC-Mg結合によって決められる。C-Mg結合の安定性が低いため、充電可能な電池の電解液として使用される場合、その陽極安定性、特に正極材との適合性の向上が期待されている(Aurbach D, Moshkovich M,Schechter A,Turgeaman R, Magnesium Depositon and Dissolution Processes

in Ethereal Grignard Salt Solutions Using Simultaneous EQCM-EIS and In Situ FTIR Spectroscopy, Electrochem.Solid-State Lett.,3(2000)31-34)。





現在、マグネシウム二次電池の電解液系として最も成熟したものは、イスラエルの科学者Aurbachが提案した0.25mol/L Mg(AlClEtBu)/テトラヒドロフラン系(ここで、Etはエチル、Buはブチル)であり、その陽極酸化分解電位は、2.5Vvs.Mgである(Aurbach D,LuZ, Schechter

A, Gofer Y,Gizbar H, Turgernann R,Cohen

Y, Moshkovich M, Levi E, Nature,.407(2000)724-727)。





低コストで性能の高いマグネシウム二次電池の発展を促進し、高い陽極酸化分解電位、高い導電率、高いマグネシウム可逆的析出-溶出率、及び優れたサイクル性能のうちの少なくとも一つを有する低コストの電解液系を追求するのは、現在のマグネシウム二次電池の主な発展方向である。

産業上の利用分野



本発明は、マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
ケイ酸コバルトマグネシウムと、負極と、隔膜と、電解液とを含み、前記ケイ酸コバルトマグネシウムが正極活物質として用いられているマグネシウム二次電池であって、
前記電解液は、N-Mg結合を含む含窒素複素環マグネシウムハライド単体及び有機エーテル溶剤を含有し、
前記含窒素複素環マグネシウムハライド単体は、ピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、及びピラゾリルマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするマグネシウム二次電池。

【請求項2】
前記電解液は、含窒素複素環マグネシウムハライド単体の濃度が0.2~2mol/Lであることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム二次電池。

【請求項3】
前記有機エーテルは、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマグネシウム二次電池。

【請求項4】
N-Mg結合を含む含窒素複素環マグネシウムハライド単体及び有機エーテル溶剤を含有し、
前記含窒素複素環マグネシウムハライド単体は、ピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、及びピラゾリルマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも1種である、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法であって、前記マグネシウム二次電池の正極活物質はケイ酸コバルトマグネシウムである、使用方法

【請求項5】
前記電解液は、含窒素複素環マグネシウムハライド単体の濃度が0.2~2mol/Lであることを特徴とする請求項4に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。

【請求項6】
ケイ酸コバルトマグネシウム6.7~9.0重量部に、導電剤0.6~1.8重量部と、接着剤0.4~1.5重量部とを添加し、均一に攪拌してから50~100μmの厚さで集電体に塗布し、60~90℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径10~16mmのプレスヘッドで極片にプレスし、0.5~2MPaの圧力で極片を押圧した後、70~130℃で5~12時間真空乾燥を行うことにより正極を作製して、該正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転し、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、含窒素複素環マグネシウムハライド単体の濃度が0.2~2mol/Lである電解液を5~30重量部入れて、充電可能なマグネシウム電池を組み立てることを特徴とする請求項4又は5に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。

【請求項7】
前記有機エーテルは、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項4又は5に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。

【請求項8】
N-Mg結合を含む含窒素複素環マグネシウムハライド単体及び有機エーテル溶剤を含有し、
前記含窒素複素環マグネシウムハライド単体は、ピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、及びピラゾリルマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも1種である、ことを特徴とするマグネシウム二次電池用電解液であって、前記マグネシウム二次電池の正極活物質はケイ酸コバルトマグネシウムである、マグネシウム二次電池用電解液
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
分野
  • 電気
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