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一種のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法

国内特許コード P150011710
掲載日 2015年3月30日
出願番号 特願2012-257178
公開番号 特開2013-147487
出願日 平成24年11月26日(2012.11.26)
公開日 平成25年8月1日(2013.8.1)
優先権データ
  • 201210019212.5 (2012.1.20) CN
発明者
  • 張 万斌
  • 謝 芳
  • 余 ▲含▼
  • 馬 珍▲尼▼
出願人
  • 上海交通大学
  • 日本化学工業株式会社
発明の名称 一種のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法
発明の概要 【課題】特定配置のγ位キラル中心を有するα-ケトンが簡単に得られるγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法を提供する。
【解決手段】合成方法は、キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒の存在下で、式(1)で表されるβ,γ-不飽和α-ケトンと式(2)で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉1,4-共役付加反応を発生させることによって、式(3)で表されるγ位キラル中心を有するα-ケトンが生成される。



(式(1)と式(3)において、R1とR2はそれぞれ独立してアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリールの中から選ばれるいずれか一種を表し、式(2)において、R3はアルキルを表す。*は、キラル中心である。)
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要



不斉触媒反応において、不斉1,4-共役付加は、1,4-不飽和化合物におけるカルベニウムイオンに対する求核試剤の選択性的攻撃により、新たな炭素-炭素結合を形成してキラル炭素原子が得られることであり、この反応はキラル炭素-炭素結合を構築する一種の極めて重要な方法である。従来の技術文献に対する調査から、従来の配位子のうちホスホラミダイト配位子、特に軸性キラルホスホラミダイト配位子の不斉1,4-共役付加反応における効果が極めて優れていることが分かった(非特許文献1~3)。2010年、張万斌の研究グループにより開発されたD2-対称の二架橋型ビフェニルホスホラミダイト配位子の鎖状オレフィンに対する銅触媒による不斉1,4-共役付加反応において極めて優れた触媒反応活性およびエナンチオ選択性を表わした(非特許文献4)。同時に、Cu触媒による不斉1,4-共役付加反応において、一部の生成物の絶対配置の反転を見出し、これらの現象もSibiおよびCaseyの研究グループから報告された(非特許文献5)。

産業上の利用分野



本発明はγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法に関する。具体的には、不斉1,4-共役付加反応において、キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒を用いて、特定配置のγ位キラル中心を有するα-ケトンを得る合成方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒の存在下で、下記一般式(1)で表されるβ,γ-不飽和α-ケトンと一般式(2)で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉1,4-共役付加反応を発生させることによって、下記一般式(3)で表されるγ位キラル中心を有するα-ケトンが生成されることを特徴とするγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【化1】



(一般式(1)と一般式(3)において、R1とR2はそれぞれ独立してアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリールの中から選ばれるいずれか一種を表し、
一般式(2)において、R3はアルキルを表す。*は、キラル中心である。)

【請求項2】
前記キラルホスホラミダイト配位子は以下の構造式L1またはL2で表される配位子であり、生成される一般式(3)で表されるγ位キラル中心を有するα-ケトンの配置はS配置であることを特徴とする請求項1に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【化2】



【請求項3】
前記キラルホスホラミダイト配位子は以下の構造式L3またはL4で表される配位子であり、生成される一般式(3)で表されるγ位キラル中心を有するα-ケトンの配置はR配置であることを特徴とする請求項1に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【化3】


(構造式L3と構造式L4において、R4はメチル、エチル、アリル、フェニルまたはハロゲン原子を表す。)

【請求項4】
一般式(1)と一般式(3)において、R1とR2はそれぞれ独立してフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニルおよびナフチルの中から選ばれるいずれか一種を表すことを特徴とする請求項1ないし3の何れか1項に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。

【請求項5】
一般式(2)において、R3は炭素原子数1~8の直鎖または分岐のアルキルであることを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。

【請求項6】
前記銅塩は一価の銅塩または二価の銅塩であることを特徴とする請求項1ないし5の何れか1項に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。

【請求項7】
前記一価の銅塩はCu(I)(C66)OTf、Cu(I)(MeCN)4PF6、Cu(I)TCおよびCu(I)Brから選ばれるいずれか一種であり、
前記二価の銅塩はCu(II)(OAc)2・H2O、Cu(II)(OTf)2、Cu(II)(acac)2およびCu(II)ClO4・6H2Oから選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項6に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。

【請求項8】
トルエン、キシレン、ハロゲノベンゼン、メチルtert-ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、N,N-ジメチルホルムアミドおよびN,N-ジメチルアセトアミドの中から選ばれるいずれか一種の有機溶剤中で行うことを特徴とする請求項1ないし7の何れか1項に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。

【請求項9】
反応温度が-80℃~-20℃であり、反応時間が6時間~8時間であることを特徴とする請求項1ないし8の何れか1項に記載のγ位キラル中心を有するα-ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
分野
  • 化学;冶金
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