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錫と炭素の複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含有する電池負極材、該負極材を備える電池

国内特許コード P150011717
掲載日 2015年3月30日
出願番号 特願2013-555742
公表番号 特表2014-512635
出願日 平成24年3月8日(2012.3.8)
公表日 平成26年5月22日(2014.5.22)
国際出願番号 CN2012072098
国際公開番号 WO2012119562
国際出願日 平成24年3月8日(2012.3.8)
国際公開日 平成24年9月13日(2012.9.13)
優先権データ
  • 201110068960.8 (2011.3.10) CN
発明者
  • 楊 立
  • 陳 継章
  • 房 少華
出願人
  • トヨタ自動車株式会社
  • 上海交通大学
発明の名称 錫と炭素の複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含有する電池負極材、該負極材を備える電池
発明の概要 本発明は、リチウムイオン電池の負極材料としての錫と炭素との複合体及びその製造方法に関するものである。メソ多孔性分子ふるいをテンプレートとし、錫及び炭素の前駆体をテンプレートのメソ孔に埋め込んだ後に、窒素雰囲気で炭化させることにより、二酸化錫に炭素が被覆された二酸化錫/炭素の複合体を得る。その後、水熱処理、炭化、エッチング、高温炭熱還元を行うことにより、リチウムイオン電池の負極材料としての錫/炭素メソ多孔性複合体を得る。本発明で合成されたリチウムイオン電池の負極材料としての錫/炭素メソ多孔性複合体は、500 mA・g-1の電流密度で100回サイクルした後の可逆的容量が550 mAh・g-1である。
【選択図】図4
従来技術、競合技術の概要



金属錫は、高比容量(specific capacity)、高密度、安全、環境にやさしい、低価などの特性を有する、リチウムイオン電池の負極材料として知られている。現在、商品化された石墨負極材料の比容量は372 mAh・g-1、或いは833 mAh・cm-3であるが、錫の比容量は993 mAh・g-1或いは7313 mAh・cm-3まで高くなる。しかし、錫は充放電過程においてその体積が急激に膨張したり収縮したりすることにより粉化現象が起こるため、活性材料と集電体とが接触しなくなり、容量が激減される。現在、負極材料としての金属錫に対する研究は、以下の二つの点に着目している。一つ目は、他の金属を導入することによって不活性/活性金属合金材料を形成する。これらの不活性/活性金属合金材料としては、例えば、CuSn、CoSn、NiSn、FeSn等が挙げられる。二つ目は、錫ナノ粒子を炭基材料に分散させることにより、充放電過程における体積の変化を緩和する。





現在、リチウムイオン電池の負極材料としての錫/炭素複合体の製造方法は、主に炭熱還元、エレクトロスピニング、電気メッキ、化学メッキ、液相還元法等が挙げられる。

CN101723315Aには、コア/シェル構造のSn/Cナノ複合材料として、2回の水熱法及び一段階炭熱還元法により得られた無定形炭素ボール被覆のナノ錫材料が開示されている。この製造方法は、高価で危険な還元剤を使わないというメリットがあるが、生成物の形状が不規則である。また、分散されたナノ粒子は、表面反応活性が高すぎで、熱力学的安定性が低く、凝集しやすいため、材料の適用に障害が与えられた。





Journal of Power Sources 195 (2010) 1216-1220には、エレクトロスピニング法により製造された繊維状のSn/C薄膜が開示されている。この材料において、微細な錫ナノ粒子が無定形炭素に均一に分散されており、0.5 mA・cm?2の電流密度で20回サイクルした後の可逆的比容量は382mAh・g-1であった。しかし、この方法により得られた生成物は、一部の錫が炭素の外部に露出しているため、酸化されやすく、空気中で長期間に保存できない。





Journal of Applied Electrochemistry 39 (2009) 1323-1330には、粗化銅箔から一段階電析法により製造されたCuSn合金材料が開示されている。この方法は、作業が簡単であるが、得られた生成物の粒径が大きく、充放電過程における金属錫の体積変化を緩和できないため、電気化学性能が低い。





ACS Applied Materials & Interfaces 2 (2010) 1548-1551には、テトラエチレングリコール溶液においてNaBHを還元剤として製造された合金金属材料シリーズが開示されている。そのうち、FeSnは、最もよいサイクル性能を示しており、0.05C倍率で15回サイクルした後の容量が480 mAh・g-1に安定している。しかし、この方法を採用する場合、コストが高く、電気化学性能が悪い。

産業上の利用分野



本発明は、錫と炭素の複合体及びその製造方法、並びに該複合体を含有する電池負極材、該負極材を備える電池に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
メソ孔を有することを特徴とする錫と炭素の複合体。

【請求項2】
前記メソ孔がハニカム構造状に形成されることを特徴とする請求項1に記載の錫と炭素の複合体。

【請求項3】
前記メソ孔の孔サイズが30nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の錫と炭素の複合体。

【請求項4】
錫の粒子径がメソ孔サイズの3倍以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の錫と炭素の複合体。

【請求項5】
請求項1に記載の錫と炭素の複合体を含有するリチウムイオン電池の負極材。

【請求項6】
請求項5に記載の負極材を備えるリチウムイオン電池。

【請求項7】
メソ多孔性分子ふるいをテンプレートとし、ハロゲン化第二錫及び分子量300-500の可溶性レゾール樹脂をテンプレートのメソ孔に埋め込んだ後に、不活性ガス雰囲気で炭化させることにより、二酸化錫に炭素が被覆された二酸化錫/炭素の複合体を得て、ポリヒドロキシアルデヒド溶液において水熱処理、分離、洗浄、乾燥した後に、再び炭化させるによって、メソ孔中で炭素の外部に露出した二酸化錫ナノ粒子を被覆し、メソ多孔性分子ふるいの外面に一層の炭素を被覆した後に、アルカリ性溶液でテンプレートを除去し、高温処理により二酸化錫を金属錫に還元させることによって、メソ孔を有する錫と炭素の複合体を得ることを特徴とする錫と炭素の複合体の製造方法。

【請求項8】
前記ハロゲン化第二錫、前記可溶性レゾール樹脂及び前記メソ多孔性分子ふるいは、1:0.5-5:0.5-5の重量比で混合されることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2013555742thum.jpg
出願権利状態 公開
分野
  • 電気
  • 化学;冶金
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