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遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用

国内特許コード P150011627
掲載日 2015年3月30日
出願番号 特願2007-537102
公表番号 特表2008-516882
出願日 平成17年10月12日(2005.10.12)
公表日 平成20年5月22日(2008.5.22)
国際出願番号 CN2005001673
国際公開番号 WO2006042453
国際出願日 平成17年10月12日(2005.10.12)
国際公開日 平成18年4月27日(2006.4.27)
優先権データ
  • 200410086479.1 (2004.10.21) CN
発明者
  • 王 ▲遠▼
  • 張 俊 ▲嶺▼
  • 梁 明 会
  • 王 小 ▲東▼
  • 魏 永 革
  • 桂 琳 琳
出願人
  • 北京大学
発明の名称 遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用
発明の概要 本発明は、1種類の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用を公開する。発明した遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料は、基本的に0.7-5 nmの遷移金属或はその合金粒子と5-50 nmの磁性酸化鉄ナノ粒子によって構成される。前述の遷移金属或はその合金粒子は、前述のナノ複合材料総容量の0.1-30wt.%を占める。前述の酸化鉄はg-Fe2O3、Fe3O4、g-Fe2O3の部分的に還元によって生成する複合物、或はFe3O4の部分的に酸化するによって生成する複合物である。本発明の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料は、産業上に、ハロゲン化芳香族アミンの製造に用いられているハロゲン化芳香族ニトロ化合物の選択的な水素化触媒反応において、高い触媒活性と極めて高い選択性を有する。また、発明したナノ複合材料触媒上に、前記の反応過程中の水素化脱ハロゲンの課題は完全に解決した。したがって、これらのナノ複合材料触媒は重要な産業応用価値がある。
従来技術、競合技術の概要
遷移金属又はその合金ナノクラスターは重要なナノ材料として、様々な機能的な材料と部品の開発への応用ができることが報告されている(Y. Wang, Y.G. Wei, “Metal Nano- clusters” (chapter) in: H.S. Nalwa (Ed.), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, pp. 337-367, 2004, American Scientific Publishers)。 本発明者らは、同様な作製方法で、1種類の「無保護な」貴金属とその合金ナノクラスターを発明した。これらの金属ナノクラスターは、簡単なイオンと有機溶媒分子だけで安定することができる。その粒子径が小さく、粒径分布の幅が狭いし、大規模で合成することができる。さらに、酸性水溶液を加えると、「無保護な」金属ナノクラスターは、分散系から沈殿物の形で析出し、分離、純化することがとても便利である。この沈殿物は、多くの有機溶媒に再分散することができ、安定な金属コロイド溶液を形成する(Y. Wang, J.W. Ren, K. Deng, L.L. Gui, Y.Q. Tang, Chem. Mater., 2000, 12, 1622; Chinese Patent, ZL 99100052.8)。これらの金属ナノクラスターは、触媒の合成 (Y. Wang, et al., J. Catal., 2004, 222, 493)、燃料電池の電極触媒(S. Mao, G. Mao, “Supported Nanoparticle Catalyst”, USA Patent, US 2003/0104936, A1, Jun. 5, 2003; Q. Xin, et al., App. Catal. B, 2003, 46, 273), 及び水素センサー(Y. Wang, et al., Chem. Mater., 2002, 14, 3953) などの分野において用いられた。

酸化鉄は、主に2種類があり、すなわちg-Fe2O3とFe3O4のことである。両方とも類尖晶石結晶構造を持つことを知られている。特定の条件で、互いに変えることができる。例えば、およそ523Kで、Fe3O4が酸化されると、g-Fe2O3が得る。g-Fe2O3はFe3O4より安定である。

従来の大粒の磁性酸化鉄と異なり、ある程度に粒径は小さくなると、酸化鉄ナノ粒子は特別な電子、磁気及び光学特性が示す。超高密度データ記憶、バイオ分離、薬レリーズの制御と波-吸収材料などの分野において広範囲な応用価値がある。

現在、産業的に最も一般のg-Fe2O3の製造方法には、まず、酸化鉄(III)前駆体を作製し、高温で焼くことによって、α-Fe2O3を生成する。それから、還元雰囲気下に、α-Fe2O3はFe3O4に還元する。最後に、高温で、Fe3O4が酸化し、g-Fe2O3を得る。高温合成の必要の温度は、通常523 Kを超えるため、g-Fe2O3とFe3O4を用いる場合には、高性能、小粒子径のナノ材料の作製が困難である。

金属と酸化物ナノ粒子と複合するによって、新たな特性を与えることができる。通常担体上に、金属粒子を担持する方法とは、含漬法、沈殿還元法、保護された金属コロイド粒子の吸着法、配位捕獲法、析出法、とカプセル化法などがある。異なる製造方法により、作製した金属-酸化物複合材料が異なる微細構造が示す。同じ化学組成を持つ触媒にも、明らかに異なる触媒特性を示す可能性がある。また、ナノ複合材料の構成、構造、粒径と粒径分布は、かなり触媒特性に影響を及ぼすことができる。

保護された金属コロイド粒子の複合化(Y. Wang, et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, 1878)或はカプセル化技術(C. Lange, et al., Catal. Lett., 1999, 58, 207; A. Martino, et al., J. Catal., 1999, 187, 30; A.G. Sault, et al., J. Catal., 2000, 191, 474; H. Bonnemann, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 5, 819; Top. Catal., 2002, 18, 265; G.A. Somorjai, et al., Chem. Mater., 2003, 15, 1242; J. Zhu, et al., Langmuir, 2003, 19, 4396)は、金属-無機酸化物ナノ複合物の合成が用いられるテクニックである。カプセル化技術には、通常金属-アルコール塩類[M(RO)n]のin suit加水分解で生成するアルミナまたは二酸化ケイ素などの無機酸化物は、重合体、界面活性剤または配位子によって保護されている金属コロイド粒子をカプセル化する方法である。作製した触媒中の金属と酸化物担体とが緊密に接触するために、金属ナノクラスター上に吸着した有機保護剤は、通常抽出または高温熱分解法によって除去する必要がある。これによって、金属ナノクラスターが凝集しやすく、構造を制御することが困難となる。

Seinoらは、ポリビニルアルコール(PVA)が存在する条件下に、光照射法により、水溶液中の金属イオンを還元し、PVP保護したAu、Pt、Pd金属粒子を得る。これは、市販のg-Fe2O3(平均直径は26 nm)或はFe3O4(平均直径は100 nm)上に担持し、PVA-金属-酸化鉄ナノ複合物の磁性材料を合成した(Scripta Materialia, 2004, 51, pp. 467-472)。この合成法では、酸化鉄の濃度は比較的低かった(およそ1 g/l)ため、合成効率はあまり高くない。一方、金属ナノクラスターの粒径は、酸化鉄粒子の濃度に依存する。Fe3O4粒子が担体として使用する時、金属粒子径がほぼ全て5 nm以上となった。 また、溶液中の酸化物粒子の分散状態は、金属粒子径に影響を及ぼす。 さらに、部分のPVA保護したPt或はPdコロイド粒子は、酸化鉄担体上へ吸着することができなかった。

ハロゲン化芳香族アミンは、染料、農薬、除草剤、薬と特種高分子材料の合成の重要な有機中間体である。ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の水素化により、ハロゲン化芳香族アミンを製造するのは、化学工業の重要なプロセスのうちの1つである。 ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、特に、転化率が100%に近いとき、高い触媒活性をもつ、同時にC-F結合の水素化分解脱ハロゲンの副反応を防ぐことができる触媒の開発は、この合成産業の挑戦である。 生成物中に、他の電子供与体グループが芳香環の中に存在すると、脱ハロゲンの副反応がより深刻になる可能性がある(R.J. Maleski, et al., (Eastman Chemical Co.) US Patent, 6034276, (2000, 3, 7), WO 00/56698, 2000, 9, 28)。

従来の金属触媒(例えばPt/C、Pd/CまたはレーニーNi)の上に、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の水素化反応と一緒に、常に脱ハロゲンの副反応が行っている。臭化、またはヨウ化芳香族ニトロ化合物の水素化により、ハロゲン化芳香族アミンを製造する時、芳香族クロロニトロ化合物と比べ、脱ハロゲンの副反応より深刻である。異なるハロゲン化芳香族ニトロ化合物の水素化脱ハロゲン副反応の活性の順番は、I > Br > Cl > Fとなる(J.R. Kosak, in: Catalysis in Organic Syntheses, Academic Press, New York, 1980, pp. 107-117)。

JP 2004277409A(三井化学社、日本、2004)には、Pt/C触媒の上に、o-クロロアニリン(o-CAN)の脱ハロゲン副反応を抑えることの技術を公開した。反応システムに、9.8 MPaのCO2を充填することによって、o-CANに99.7mol%の選択性を達成した。明らかに、このテクノロジーは、非常に高価な反応炉を使用する必要がある。まだ完全に脱塩素の副反応を抑えることができなかった。

金属と担体との強い相互作用が有るPt/TiO2触媒の上に、大気圧の下で、p-クロロニトロベンゼン(p-CNB)の選択的な水素化反応について調査した。p-CNBの転換率が99.7%未満のとき、p-クロロアニリン(p-CAN)への選択性は99.3%に達することができた。これは、今まで報告したPt系不均一触媒の中に、最も高い選択性である(B. Coq, A. Tijani, R. Dutartre, F. Figueras, J. Mol. Catal. A, 1993, 79, 253)。しかし、p-CNBサブストレートの完全な転換の後、p-CANの脱塩素率は、速く増加した。産業生産において、反応プロセスを精密に制御することは難しいため、この触媒上に、高純度で高効率的にハロゲン化芳香族アミンを製造することは困難である。

反応システムに脱塩素の抑制剤を加えることは、また、脱ハロゲン副反応を抑える方法である。EP473552-A(Baumeister, et al., 1992)には、ホルマアミジンアセテートで修飾したPt/C触媒の上に、2,4-ジニトロコロロベンゼン(2,4-DNCB)の水素化反応において、サブストレートの完全な転換で、4-クロロ-m-フェニレンジアミン(4-CPDA)への選択性が98%達することができた。

産業上の利用分野
この発明は、1種類の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用に関する。特にハロゲン化芳香族アミンの製造に用いられているハロゲン化芳香族ニトロ化合物の選択的な水素化触媒反応の触媒に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】
1種類の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料において、基本的に0.7-5 nmの遷移金属或はその合金粒子と5-50 nmの磁性酸化鉄ナノ粒子によって構成される。前述の遷移金属或はその合金粒子は前述のナノ複合材料総重量の0.1-30wt.%を占める。前述の酸化鉄はg-Fe2O3、Fe3O4、g-Fe2O3の部分的に還元によって生成する複合物、或はFe3O4の部分的に酸化するによって生成する複合物である。

【請求項2】
請求項1に記載のナノ複合材料において、前記のg-Fe2O3の部分的に還元によって生成する複合物とは、遷移金属-g-Fe2O3ナノ複合物は、還元剤(水素、グリコール酸、アルコール及びアルデヒドなど)が存在する条件下に、278-473 Kで、部分的に還元するによって生成する複合物であることを特徴とする請求項1に記載のナノ複合材料、である。

【請求項3】
請求項1に記載のナノ複合材料において、前記のFe3O4の部分的に酸化するによって生成する複合物とは、遷移金属-Fe3O4ナノ複合物は、酸素雰囲気下に、313-523 Kで、部分的に酸化するによって生成する複合物であることを特徴とする請求項1に記載のナノ複合材料、である。

【請求項4】
請求項1また2また3に記載のナノ複合物において、前記遷移金属はPt、Ru、Rh、Os或はIrから選ぶ;前記遷移金属合金はPt、Pd、Ru、Rh、Os、Irのうち、二つ以上の元素を含むことを特徴とするナノ複合材料、である。

【請求項5】
請求項1また2また3に記載のナノ複合物において、前記酸化鉄ナノ粒子の粒子径は5-25 nmであること特徴とするナノ複合材料、である。

【請求項6】
請求項1に記載のナノ複合物の製造方法は、以下のステップを含む:
1. 遷移金属コロイド溶液を作製:アルコール溶液またはアルコール/水混合溶液に、前述の少なくとも1種類の可溶性遷移金属塩類または遷移金属を含んでいる酸を溶かす。濃度は0.01-100 g/lの遷移金属化合物溶液を作る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のアルコール溶液または水溶液またはアルコール/水混合溶液を加える。この混合溶液は、343-473 Kで加熱し、遷移金属コロイド溶液を得られる。上述のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と上述の遷移金属の可溶性塩類または遷移金属を含んでいる酸とのモル比は3から30までの範囲にある;上述のアルコールは、1つか2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールである;或は、2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールの一元メトキシル基またはエトキシル派生物である;上述のアルコール/水混合液において、水は0-50%(体積比)である。
2. 水酸化鉄コロイド溶液を作製:Fe3+を含む塩溶液にアルカリ溶液を加え、pHは4-12になるように調整し、水酸化鉄(III)の沈殿物を形成する。この沈殿物は、解こう剤中に入れて解こうし、濃度は1-300 g/lの水酸化鉄コロイド溶液を得る。上述の解こう剤は、塩化鉄溶液、硝酸鉄溶液と塩酸から選ぶ。
3.遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を作製:ステップ1で得る遷移金属コロイド溶液とステップ2で得る水酸化鉄コロイド溶液と混合する。遷移金属コロイド溶液:水酸化鉄コロイド溶液の質量比は1:3-13400である。313-523 Kで、1-200 h熱処理する。得られた沈殿物は、278-523 Kで、乾燥して、前述の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を得ることができる。

【請求項7】
請求項6のステップ1に記載の製造方法において、前記の可溶性塩或は酸は、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir元素を含む塩或は酸から選びことを特徴とする製造方法、である。

【請求項8】
請求項6のステップ2に記載の製造方法において、前記の塩溶液中のFe3+濃度は0.01-4 mol/lである;前記のアルカリはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム水酸化テトラメチルアンモニウム、ブチルアミンなどを含む;前記の水酸化鉄を沈殿する温度は278-370 Kとする。前記のコロイド溶媒の濃度は0.01-2 mol/lである;前記の解こうする温度は278-373 Kとすることを特徴とする製造方法、である。

【請求項9】
請求項6のステップ3に記載の製造方法において、前記の熱処理法は、溶媒熱処理法、加熱還流法、電子レンジ加熱法を含むことを特徴とする製造方法、である。

【請求項10】
請求項6に記載の製造方法において、前記の乾燥には、真空条件下に、313-523 Kで、沈殿物を乾燥して、遷移金属-Fe3O4ナノ複合物を得る;また、酸素雰囲気下に、沈殿物を酸化し、乾燥して、遷移金属-g-Fe2O3ナノ複合物を得る;また、酸素雰囲気下に、沈殿物を部分的に酸化し、乾燥して、遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合物を得る(磁性酸化鉄はFe3O4が部分的に酸化するによって生成する複合物)ことを特徴とする製造方法。

【請求項11】
請求項10に記載の製造方法において、前記の遷移金属-g-Fe2O3ナノ複合物は、還元剤が存在する条件下に、278-473 Kで、部分的に還元され、遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合物を得る(磁性酸化鉄はg-Fe2O3が部分的に還元するによって生成する複合物)ことを特徴とする製造方法、である。上述の還元剤は水素、グリコール酸、アルコールとアルデヒドなどである。

【請求項12】
請求項1に記載のナノ複合物の製造方法は、以下のステップを含む:
1. 遷移金属コロイド溶液を作製:A、アルコール溶液またはアルコール/水混合溶液に、前述の少なくとも1種類の可溶性遷移金属塩類または遷移金属を含んでいる酸を溶かす。濃度は0.01-100 g/lの遷移金属化合物溶液を作る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のアルコール溶液または水溶液またはアルコール/水混合溶液を加える。上述のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と上述の遷移金属の可溶性塩類または遷移金属を含んでいる酸とのモル比は3から30までの範囲にある;上述のアルコールは、1つか2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールである;或は、2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコールの一元メトキシル基またはエトキシル派生物である;上述のアルコール/水混合液において、水は0-50%(体積比)である。B、得られる混合溶液は、343-473 Kで加熱し、酸性水溶液を加え、遷移金属ナノクラスターの沈殿物を形成する。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のエチレングリコール溶液にまたは有機溶媒に上述の沈殿物を分散し、遷移金属コロイド溶液を得られる。有機溶媒は2つか3つの水酸基を含むC1-C8のアルコール、ケトン、1,4-ジオキサン、DMSO、THFとDMFから選ぶ。
2. 水酸化鉄コロイド溶液を作製:Fe3+を含む塩溶液にアルカリ溶液を加え、pHは4-12になるように調整し、水酸化鉄(III)の沈殿物を形成する。この沈殿物は、解こう剤中に入れて解こうし、濃度は1-300 g/lの水酸化鉄コロイド溶液を得る。上述の解こう剤は、塩化鉄溶液、硝酸鉄溶液と塩酸から選ぶ。
3. 遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を作製:ステップ1で得る遷移金属コロイド溶液とステップ2で得る水酸化鉄コロイド溶液と混合する。遷移金属コロイド溶液:水酸化鉄コロイド溶液の質量比は1:3-13400である。これを1またはいくつかの種類の有機還元剤を加え、313-523 Kで、1-200 h熱処理する。得られた沈殿物は、278-523 Kで、乾燥して、前述の遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合材料を得ることができる。上述の有機還元剤はホルムアルデヒド、グリコール酸、ナトリウム・グリコール酸塩、イソプロピルアルコール、グリオキセール、シュウ酸と水素から選ぶ。

【請求項13】
請求項12のステップ1に記載の製造方法において、前記の可溶性塩或は酸とは、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir元素を含む塩或は酸から選びことを特徴とする製造方法、である。

【請求項14】
請求項12のステップ2に記載の製造方法において、その特徴とは、前記のFe3+を含む塩溶液の濃度は0.01-4 mol/lである;前記のアルカリはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む;前述の水酸化鉄(III)を沈殿する温度は278-370 Kである;前述の解こう剤の濃度は0.01-2 mol/lの範囲にある;前述の解こうする温度は278-373 Kである。

【請求項15】
請求項12のステップ3に記載の製造方法において、前述の有機還元剤と水酸化鉄(III)のモル比率は、0.1-10であることを特徴とする製造方法、である。

【請求項16】
請求項12のステップ3に記載の製造方法において、前述の熱処理法とは、溶媒熱処理法、加熱還流法、電子レンジ加熱法を含むことを特徴とする製造方法、である。

【請求項17】
請求項12のステップ3に記載の製造方法において、その特徴とは、前述の乾燥処理は、313-523 Kで、真空乾燥で、遷移金属-Fe3O4ナノ複合物を得る;また、酸素雰囲気下に、沈殿物を酸化、乾燥すると、遷移金属-g-Fe2O3ナノ複合物を得る;また、酸素雰囲気下に、沈殿物を部分的に酸化し、乾燥すると、遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合物を得る。上述の磁性酸化鉄はFe3O4を部分的に酸化するによって生成する複合物である。

【請求項18】
請求項17に記載の製造方法において、その特徴とは、前述の遷移金属-g-Fe2O3ナノ複合物は、還元剤が存在する条件下に、278-473 Kで、部分的に還元され、遷移金属-磁性酸化鉄ナノ複合物を得る。上述の磁性酸化鉄はg-Fe2O3が部分的に還元するによって生成する複合物である。上述の還元剤は水素、グリコール酸、アルコールとアルデヒドから選ぶ。

【請求項19】
請求項1に記載において、前述のナノ複合材料は、ハロゲン化芳香族アミンの製造に用いられているハロゲン化芳香族ニトロ化合物の選択的な水素化触媒反応の触媒とする応用がある。

【請求項20】
請求項19に記載の応用において、前記のハロゲン化芳香族ニトロ化合物は式Iの構造が持つ。

【化1】



式IのXは、 Cl、Br或は I; YはH、R、COOR、RO、Cl、Br、I、NO2或は NH2(RはC1-C4の飽和アルキル)。

【請求項21】
請求項19に記載の応用において、前記のハロゲン化芳香族ニトロ化合物は式IIの構造が持つ。

【化2】



式IIのXは、 Cl、Br或は I; X’、Y、Y’はH、R、COOR、RO、Cl、Br或はI; Zは H、NO2或はNH2 (RはC1-C4の飽和アルキル)。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2007537102thum.jpg
出願権利状態 公開
分野
  • 化学;冶金
  • 処理操作;運輸
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