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2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子およびその調製方法

国内特許コード P150011661
掲載日 2015年3月30日
出願番号 特願2008-547837
公表番号 特表2009-522210
登録番号 特許第5171640号
出願日 平成18年12月29日(2006.12.29)
公表日 平成21年6月11日(2009.6.11)
登録日 平成25年1月11日(2013.1.11)
国際出願番号 CN2006003695
国際公開番号 WO2007073698
国際出願日 平成18年12月29日(2006.12.29)
国際公開日 平成19年7月5日(2007.7.5)
優先権データ
  • 200510112234.6 (2005.12.29) CN
発明者
  • 張 万斌
  • 張 勇健
  • 王 飛軍
出願人
  • 上海交通大学
発明の名称 2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子およびその調製方法
発明の概要 本発明は、化学工業技術分野における2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の調製方法に係わるものである。本発明は、化合物(III)と、アルキルスルホニウムハライド、アリールスルホニルハライド、燐オキシクロリド、5塩化燐、塩化チオニル及びトリフェニルホスフィンの群から選ばれるヒドロキシル基を活性化することのできる活性化剤とを、塩基の存在下に反応させ、目的生成物(IV)の2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子を得る。本発明による配位子は、各種の金属接触の非対称反応に用いることができ、高い反応活性と立体選択性をもち、応用の先行きが比較的広い。2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の構造式は下記の通りである。


従来技術、競合技術の概要



オキサゾリンはNとO原子を含む五員複素環化合物であり、その中のN原子は電子供給原子として金属イオンと良好に配位することが可能であり、また、オキサゾリンは基質として様々なキラリティー化合物の合成に用いられ、一定の成功が得られたことがあるので、化学者たちにより不斉触媒として広い範囲で適用できるのでないかと考えられていた。30年間にわたった発展を経て、多くのキラリティーオキサゾリン配位子が現れ、特に各種のキラリティー側鎖を含むキラリティーオキサゾリン配位子が相次いで開発された。そのうち、軸性キラリティー側鎖はその独特な剛性構造により、配位子において広く適用されている。単一構造の軸性キラリティー配位子を得るために、現在主に分割などの方法を用いるが、これは多くの場合、資源のムダを引き起こしている。





従来技術の文献を検索した結果、Imai(今井)教授らの『J.Org.Chem』(有機化学)(65,3326-3333)において発表した「Novel Chiral Bisoxazoline Ligands with a Biphenyl Backbone:Preparation,Complexation,and Application in Asymmetric Catalytic Reactions」(ビフェニル骨格を含む新型キラルビスオキサゾリン配位子と配位化合物の調製およびその非対称接触反応における応用)を見つけた。この論文において、軸不安定性配位子1が提案されている。即ち、溶液において(S,aS,S)-1と(S,aR,S)-1が互いに転換するとされているが、金属塩イオンとキレートした結果、(S,aS,S)-1のみが金属塩イオンとキレートして軸性キラリティー配位化合物(S,aS,S)-2を形成したと認められている。当該軸性キラリティー配位化合物は合成しやすく、分割の複雑な分離手段を行う必要はなく、オレフィン接触の不斉シクロプロパン化反応において、(S,aS,S)-2は一定のエナンチオ選択性が得られた。しかし、軸性キラリティーが安定ではない以外に、その配位子はまだ軸性キラリティー配位子であり、軸性キラリティー配位子の設計概念を突破していない欠点がある。





【化1】




産業上の利用分野



本発明は化学工業の技術分野における化合物およびその方法に関し、特に、2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子およびその調製方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子であって、その構造式が下記の通りであることを特徴とする、2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子。
【化1】



【請求項2】
下記一般式(IV)で表される2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法であって、下記一般式の化合物(III)と、アルキルスルホニウムハライド、アリールスルホニルハライド、燐オキシクロリド、五塩化燐、塩化チオニルおよびトリフェニルホスフィンの群から選ばれるヒドロキシル基を活性化することのできる活性化剤とを、塩基の存在下に反応させ、目的生成物(IV)の2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子を得る、ことを特徴とする、2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法。
【化2】



【請求項3】
下記一般式(IV)で表される2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法であって、
ピレンを原料とし、過沃素酸ナトリウムと三塩化ルテニウムの酸化系において酸化して開環し、2,2’,6,6’-テトラカルボキシル基ビフェニル(I)を得、次に
有機溶媒中で、該2,2’,6,6’-テトラカルボキシル基ビフェニル(I)とジクロロスルホキシドとを反応させて塩化アシル(II)を得、次に
有機溶媒中で、該塩化アシル(II)とアミノアルコールとを塩基の存在下に反応させ生成物(III)を得、次に
該生成物(III)と、アルキルスルホニウムハライド、アリールスルホニルハライド、燐オキシクロリド、五塩化燐、塩化チオニル及びトリフェニルホスフィンの群から選ばれるヒドロキシル基を活性化することのできる活性化剤とを、塩基の存在下に反応させる、ことを特徴とする2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法。
【化3】



【請求項4】
化合物(II)から化合物(III)を調製する反応において、化合物(II)とアミノアルコールのモル比が1:4~6であり、反応温度が0~80℃であり、反応時間が4~25hである、請求項3に記載の2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法。

【請求項5】
化合物(III)から化合物(IV)を調製する反応において、化合物(III)、塩基と活性化剤のモル比が1:5~12:4~10であり、反応温度が0~80℃であり、反応時間が1~25hである請求項3に記載の2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法。

【請求項6】
前記アミノアルコールが以下の式で表される請求項3に記載の2,2’,6,6’-テトラオキサゾリンビフェニル配位子の製造方法。
【化4】


国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2008547837thum.jpg
出願権利状態 登録
分野
  • 化学;冶金
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