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C2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法

国内特許コード P150011665
掲載日 2015年3月30日
出願番号 特願2009-513539
公表番号 特表2009-539781
登録番号 特許第5208928号
出願日 平成19年6月8日(2007.6.8)
公表日 平成21年11月19日(2009.11.19)
登録日 平成25年3月1日(2013.3.1)
国際出願番号 CN2007001824
国際公開番号 WO2007140717
国際出願日 平成19年6月8日(2007.6.8)
国際公開日 平成19年12月13日(2007.12.13)
優先権データ
  • 200610027408.3 (2006.6.8) CN
  • 200610027409.8 (2006.6.8) CN
発明者
  • 張 万斌
  • 謝 芳
  • 劉 徳竜
  • 羅 麗
  • 華 更紅
  • 商 健
出願人
  • 上海交通大学
発明の名称 C2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法
発明の概要 本発明は、化学工業の技術分野におけるC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及び合成方法に係わるものである。本発明は、(S)-(S)-1,1’-ビス(ジフェニルフォスフィン)-2,2’-ビス((S)-4-イソプロピルオキサゾリン)ルテノセンを最初原料とし、2ステップまたは3ステップの反応により目標化合物を作製する。まず、(1)(S)-(S)-1,1’-ビス(ジフェニルフォスフィン)-2,2’-ビス((S)-4-イソプロピルオキサゾリン)ルテノセンをトリフルオロ酢酸の作用においてオキサゾリン環を開環してエステルアミド類化合物を得、次に、エステル交換または還元とアルキル化により目標化合物の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を得る。本発明により作製した配位子は、各種の金属触媒の非対称反応に適用することができ、高い反応活性と立体選択性をもつ。その構造式は下記の通りである。


従来技術、競合技術の概要



キラリティー薬物工業の速やかな興起は、主に非対称合成の方法学研究の大きな発展に恵まれているからであり、逆に、キラリティー薬物工業はまた非対称合成の方法学の研究を促進している。有機合成において非対称触媒はキラリティー化合物を取得するための最も有効で有利な方法の一つである。有機合成の非対称触媒の反応において、高い反応活性と高いキラリティー選択性を得るポイントはキラリティーホスフィン配位子の構造にある。従って、キラリティーホスフィン配位子の開発は学術界と産業界により注目されている重点的な研究分野となっている。





1996年、張万斌と池田功グループは初めて面性キラリティーだけをもつC2-対称のフェロセンP,P-配位子を合成し、それをアリル置換反応に成功に適用し、94%e.eの高い光学収率を得た。





2-対称の軸性キラリティー配位子と同様に、非対称触媒反応において、キラリティー配位子と金属配位が形成する二面角の大きさは触媒反応における非対称誘導に影響する鍵となる要因であることが多い。この角の微小な変換によって、非対称触媒反応の立体選択性に大きな影響を与える可能性がある。フェロセン類配位子の場合、ちょうどメタロセンの変換により、2つのシクロペンタジエニド環の間の距離を調整して、配位子が金属と配位するときに形成する二面角(捻り角)を変化させ、最終的に触媒反応のキラリティーフィールドを変化させることができると推定されている。本発明は、この概念により指導され、面性キラリティーだけをもつ新型のC2-対称のルテノセンビスホスフィン配位子を設計合成し、面性キラリティーにおける二面角の非対称触媒反応への影響を考察することにより、高い触媒活性と高いキラリティー選択性及び広い適用性をもつ新型触媒の選出を図っている。





従来技術に関する文献を検索した結果、本発明のテーマと同様または類似の文献報告はない。

産業上の利用分野



本発明は、化学工業技術分野におけるキラリティー配位子及びその合成方法に関し、特に、C2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子であって、
その構造式が下記(1b)の通りであることを特徴とするルテノセンビスホスフィン配位子。
【化1】



【請求項2】
面性キラリティーがS,S体であることを特徴とする、請求項1に記載のC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子。

【請求項3】
前記構造式中のR1がフェニル基であることを特徴とする、請求項1に記載のC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子。

【請求項4】
2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法であって、
ステップ(1)下記構造式(2)で表されるジオキサゾリン化合物と酸とを溶媒中で反応させてオキサゾリン環を開環し、次いで得られた化合物と無水酢酸とを反応させて、相当するエステルアミド類化合物を得るステップと、
ステップ(2B)該エステルアミド類化合物と強塩基とを反応させ、得られた生成物と一般式;R2SO4(但し、Rは前記と同義。)で表されるアルキル化剤とを塩基の存在下に反応させるステップと、を含むことを特徴とする下記構造式(1b)で表されるC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。
【化2】


【化3】



【請求項5】
前記ステップ(1)において、酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項記載のC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。

【請求項6】
前記ステップ(1)において、トリフルオロ酢酸が存在する条件において、加水分解を行い、得られた加水分解生成物と無水酢酸とを塩基の存在下に反応させアシル化を行うことを特徴とする請求項記載のC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。

【請求項7】
前記ステップ(2B)において、強塩基がテトラヒドロリチウムアルミニウムである請求項4ないし6の何れか1項に記載のC2-対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2009513539thum.jpg
出願権利状態 登録
分野
  • 化学;冶金
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