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Conductive Paste For Connecting Thermoelectric Conversion Material NEW_EN commons meetings foreign

Patent code P170014546
Posted date Aug 29, 2017
Application number P2005-514574
Patent number P4797148
Date of filing Sep 29, 2004
Date of registration Aug 12, 2011
International application number JP2004014680
International publication number WO2005036661
Date of international filing Sep 29, 2004
Date of international publication Apr 21, 2005
Priority data
  • P2003-348913 (Oct 8, 2003) JP
Inventor
  • (In Japanese)舟橋 良次
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人産業技術総合研究所
Title Conductive Paste For Connecting Thermoelectric Conversion Material NEW_EN commons meetings foreign
Abstract A conductive paste for connecting thermoelectric conversion material characterized by containing a specific oxide powder and at least one conductive metal powder selected from a group of gold, silver, platinum and an alloy containing at least one of these metals. By connecting a thermoelectric conversion material to a conductive substrate using the conductive paste, an optimum conductivity is given to the connecting portion of a thermoelectric conversion device. Further, it is possible to approximate the thermal expansion coefficient of the connecting portion to that of the thermoelectric conversion material. Therefore, even when power generation at high temperature is repeated, separation of the connecting portion is prevented, and the favorable thermoelectric conversion performance can be maintained.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は30%程度であり、約70%ものエネルギーを熱として大気中に廃棄している。また、工場、ごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用することが効果的である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段と考えられる。熱電変換とはゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差をつけることで電位差を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。
このような熱電変換を利用する発電、即ち、熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中に配置して、両端に外部抵抗を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。また熱電発電は高出力密度での発電が可能であるため、発電器(モジュール)そのものが小型、軽量化でき携帯電話やノート型パソコン等の移動用電源としても用いることが可能である。
この様に、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担うと期待されている。熱電発電を実現するためには、高い変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料により構成される熱電変換モジュールが必要となる。
これまでに高温・空気中で優れた熱電性能を示す物質として、Ca3Co4O9等のCoO2系層状酸化物が報告されており、熱電変換材料についての開発は、進行しつつある(R.Funahashiら、Jpn.J.Appl.Phys.39,L1127(2000)参照)。
この様な熱電変換材料を用いて効率の良い熱電発電を実現するためには、一対のp型熱電変換材料とn型熱電変換材料を接続した熱電変換素子や、熱電変換素子を集積化した熱電発電モジュール、すなわち発電器が必要となる。しかしながら、熱電変換素子や熱電発電モジュールの開発は、熱電変換材料自体の開発に比べて遅れているのが現状である。
特に、熱電発電モジュールを実用化するためには、熱電変換材料を低抵抗で接続する技術の開発が重要となる。673K(400℃)以上の高温廃熱を利用した熱電発電の場合には、半田を用いて熱電変換材料を接合すると、酸化、溶融等を生じるために、金、銀、白金などの貴金属ペースト剤が接合材料として用いられている。しかしながら、基板材料、熱電変換材料等として酸化物を用いる場合には、貴金属ペースト剤を用いると、ペースト中の貴金属との熱膨張率差が大きく、このため高温での発電を繰り返すと、接合部分が剥離してモジュールの内部抵抗の上昇と機械強度の低下を招く結果となる。また接合部分は、金属と酸化物とが接触しているため、界面抵抗も大きいという問題がある。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、熱電変換材料接続用導電性ペースト、該ペーストを用いて得られる熱電変換素子、及び熱電発電モジュールに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(i)一般式:CaaA1bCocA2dOe (式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6;0≦b≦0.8;c=4;0≦d≦2;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1hCoiM2jOk(式中、M1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;1.6≦i≦2.2;0≦j≦0.5;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末、並びに
(ii)金、銀、白金、及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の導電性金属粉末、
を含有することを特徴とするp型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項2】
 
酸化物粉末が、一般式:CaaA1bCo4Oe(式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6;0≦b≦0.8;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1hCo2Ok(式中、M1は、Sr,Ca及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項1に記載のp型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項3】
 
(ii)項に記載の導電性金属粉末100重量部に対して、(i)項に記載の酸化物粉末を0.5~20重量部含有する請求項1に記載のp型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項4】
 
更に、ガラス成分及び樹脂成分を含有する請求項1に記載のp型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項5】
 
(i)一般式:LnmR1nNipR2qOr(式中、Lnはランタノイドから選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m≦1.2;0≦n≦0.5;p=1;0≦q≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LnsR3t2NiuR4vOw(式中、Lnはランタノイドから選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;0.5≦u≦1.2;0≦v≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末、並びに
(ii)金、銀、白金、及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の導電性金属粉末、
を含有することを特徴とするn型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項6】
 
酸化物粉末が、一般式:LamR1nNiOr(式中、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m≦1.2;0≦n≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LasR3t2NiOw(式中、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項5に記載のn型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項7】
 
(ii)項に記載の導電性金属粉末100重量部に対して、(i)項に記載の酸化物粉末を0.5~20重量部含有する請求項5に記載のn型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項8】
 
更に、ガラス成分及び樹脂成分を含有する請求項5に記載のn型熱電変換材料接続用導電性ペースト。

【請求項9】
 
p型熱電変換材料の一端とn型熱電変換材料の一端を、それぞれ導電性ペーストを用いて導電性基板に接続してなる熱電変換素子であって、
p型熱電変換材料が、一般式:CaaA1bCocA2dOe (式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6;0≦b≦0.8;2≦c≦4.5;0≦d≦2;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、又は一般式:BifPbgM1hCoiM2jOk(式中、M1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;1.6≦i≦2.2;0≦j≦0.5;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなるものであり、
n型熱電変換材料が、一般式:LnmR1nNipR2qOr(式中、Lnはランタノイドから選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m≦1.2;0≦n≦0.5;0.5≦p≦1.2;0≦q≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、又は一般式:(LnsR3t2NiuR4vOw(式中、Lnはランタノイドから選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;0.5≦u≦1.2;0≦v≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなるものであり、
p型熱電変換材料を導電性基板に接続するために用いる導電性ペーストが、(i)一般式:CaaA1bCocA2dOe (式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6;0≦b≦0.8;c=4;0≦d≦2;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1hCoiM2jOk(式中、M1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;1.6≦i≦2.2;0≦j≦0.5;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末、並びに(ii)金、銀、白金、及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の導電性金属粉末、を含有する導電性ペーストであり、
n型熱電変換材料を導電性基板に接続するために用いる導電性ペーストが、(i)一般式:LnmR1nNipR2qOr(式中、Lnはランタノイドから選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m≦1.2;0≦n≦0.5;p=1;0≦q≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LnsR3t2NiuR4vOw(式中、Lnはランタノイドから選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、R4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;0.5≦u≦1.2;0≦v≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末、並びに(ii)金、銀、白金、及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の導電性金属粉末、を含有する導電性ペーストである
ことを特徴とする熱電変換素子。

【請求項10】
 
p型熱電変換材料の一端とn型熱電変換材料の一端を、それぞれ導電性ペーストを用いて導電性基板に接続してなる熱電変換素子であって、
p型熱電変換材料が、一般式:CaaA1bCo4Oe(式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6;0≦b≦0.8;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、又は一般式:BifPbgM1hCo2O
k(式中、M1は、Sr,Ca及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなるものであり、
n型熱電変換材料が、一般式:LamR1nNiOr(式中、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m≦1.2;0≦n≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、又は一般式:(LasR3t2NiOw(式中、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなるものであり、
p型熱電変換材料を導電性基板に接続するために用いる導電性ペーストが、(i)一般式:CaaA1bCo4Oe(式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6;0≦b≦0.8;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1hCo2Ok(式中、M1は、Sr,Ca及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末、並びに(ii)金、銀、白金、及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の導電性金属粉末、を含有する導電性ペーストであり、
n型熱電変換材料を導電性基板に接続するために用いる導電性ペーストが、(i)一般式:LamR1nNiOr(式中、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m≦1.2;0≦n≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LasR3t2NiOw(式中、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末、並びに(ii)金、銀、白金、及びこれらの金属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の導電性金属粉末、を含有する導電性ペーストである、
ことを特徴とする熱電変換素子。

【請求項11】
 
請求項9記載された熱電変換素子を複数個用い、熱電変換素子のp型熱電変換材料の未接合の端部を他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部に基板上で接続する方法で、複数の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電発電モジュール。

【請求項12】
 
請求項11に記載の熱電発電モジュールの一端を高温部に配置し、他端を低温部に配置することを特徴とする熱電発電方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2005514574thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) Inorganic Functional Materials Research Institute Integrated Functional Materials Group
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