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N’-ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法 コモンズ

国内特許コード P05P002075
整理番号 E076P01
掲載日 2005年7月22日
出願番号 特願2003-427380
公開番号 特開2005-187343
登録番号 特許第3860167号
出願日 平成15年12月24日(2003.12.24)
公開日 平成17年7月14日(2005.7.14)
登録日 平成18年9月29日(2006.9.29)
発明者
  • 小林 修
  • 杉浦 正晴
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 N’-ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】人体や環境に悪影響を与えるような金属試薬を用いることなく、温和な条件下で、安価で且つ取扱いの容易な試薬を用いてN’-ホモアリルアシルヒドラジド類を製造する方法の提供。
【解決手段】一般式[2]
【化1】



(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基等を示し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基等を示す。)
で表されるアシルヒドラゾン類と、一般式[3]
【化2】



(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を示し、Xは塩素原子、臭素原子等を示す。)
で表されるアリル化試薬とを、ホスフィンオキシド類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式[1]
【化3】



(式中、R、R、R、R及びRは前記と同じ。)
で表されるN’-ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法。
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


N’-ホモアリルヒドラジド類は、反応性の高いアリル基を含む複数の官能基を有し、化学変換によって様々な合成中間体に変換可能な化合物である。更に、窒素-窒素結合を接触還元やヨウ化サマリウムなどによって切断することで広範な用途を持つホモアリルアミンにも容易に変換可能な有用な化学品である。N’-ホモアリルヒドラジド類の合成法としては、アシルヒドラゾン類とテトラアリルスズなどのアリル化剤とをルイス酸触媒下にて反応させる方法(非特許文献1)がしばしば用いられてきたが、これらの方法は、アリル化剤が水分に対して不安定である、副生する金属化合物が人体や環境に悪影響を与える、などの問題があった。



近年、アルデヒド類と穏和なアリル化剤であるアリルトリクロロシランとを、金属元素を含まずに配位能を有する、尿素、ジメチルホルムアミド(DMF)、ピリジン-N-オキシド、ホスホロアミド類、ホスフィンオキシド類などのルイス塩基触媒により活性化する方法(非特許文献2~8)が報告されているが、その活性化能はアシルヒドラゾン類のアリル化反応に用いるには不十分である。更に、ジメチルスルホキシド(DMSO)が、アリルトリクロロシランによるアシルヒドラゾン類のアリル化反応に有効であることも報告されている(非特許文献9~11)が、DMSOは酸性条件下や酸化的条件下で安定性に欠けるという欠点を有している。
そこで、人体や環境に悪影響を与えるような金属試薬を用いることなく、温和な条件下で、安価で且つ安定性の高い試薬を用いてアシルヒドラゾン類のアリル化反応を達成する方法が求められていた。



【非特許文献1】
P.I.Daiko and L.Moisan, Angew.Chem.Int.Ed., 2001,40,3726.
【非特許文献2】
S.Kobayashi and K.Nishino, J.Org.Chem., 1994,59,6620.
【非特許文献3】
S.Mizuno 他,Tetrahedron.Lett., 1999,40,997.
【非特許文献4】
I.Chatainger 他,Tetrahedron.Lett., 1999,40,3633.
【非特許文献5】
N.Nakajima 他,J.Am.Chem.Soc., 1998,120,6419.
【非特許文献6】
T.Shimada 他,Org.Lett., 2002,124,2477.
【非特許文献7】
S.E.Denmark 他,J.Oeg.Chem., 1994,59,6161.
【非特許文献8】
K.Iseki 他,Tetrahedron.Lett., 1997,38,2351.
【非特許文献9】
S.Kobayashi 他,J.Am.Chem.Soc., 2003,125,6610.
【非特許文献10】
A.Massa 他,Tetrahedron Lett., 2003,44,7179.
【非特許文献11】
G.J.Rowlands 他,Chem.Commun., 2003,2712.

産業上の利用分野


本発明は、各種の医薬、農薬、香料、染料、合成樹脂、電子材料などの合成中間体等として有用なN’-ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式[2]
【化1】


(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基示し、また、RとRとが一緒になってメチレン鎖を形成していてもよく、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。)
で表されるアシルヒドラゾン類と、一般式[3]
【化2】


(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を示し、3個のXは、その何れもが塩素原子又は臭素原子を示すか、又は3個の内の2つが塩素原子又は臭素原子を示し、残りの1つがアルキル基を示す。)
で表されるアリル化試薬とを、ホスフィンオキシド類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式[1]
【化3】


(式中、R、R、R、R及びRは前記と同じ。)
で表されるN’-ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法。

【請求項2】
ホスフィンオキシド類が一般式[4]
【化4】


(式中、R、R及びRは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。)
で表されるホスフィンオキシド類である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】
ホスフィンオキシド類が一般式[5]
【化5】


(式中、R及びR10は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、nは1~6の整数を示す。)
で表されるビスホスフィンオキシド類である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項4】
ビスホスフィンオキシド類が下式[6]
【化6】


で表されるビスホスフィンオキシド化合物である請求項3の記載の製造方法。

【請求項5】
ホスフィンオキシド類が下記一般式[7]
【化7】


(式中、R11は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Aは2価の炭化水素基を示し、Qは不溶性担体を示す。)
で表される固定化ホスフィンオキシド類である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項6】
固定化ホスフィンオキシド類が下式[8]
【化8】


で表される固定化ホスフィンオキシド類である請求項5の記載の製造方法。

【請求項7】
一般式[7]
【化9】


(式中、R11は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Aは2価の炭化水素基を示し、Qは不溶性担体を示す。)
で表される、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法で使用するための、固定化ホスフィンオキシド類。

【請求項8】
下式[8]
【化10】


で表される、請求項7に記載の固定化ホスフィンオキシド類。

【請求項9】
一般式[3]で表されるアリル化試薬がアリルトリクロロシランである、請求項1~5の何れかに記載の製造方法。

【請求項10】
一般式[3]で表されるアリル化試薬がクロチルトリクロロシランである、請求項1~5の何れかに記載の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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