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モリブデンダイマーをルイス酸触媒として用いる方法 コモンズ

国内特許コード P06P003413
整理番号 E076P21
掲載日 2006年8月18日
出願番号 特願2005-024576
公開番号 特開2006-206551
登録番号 特許第4558527号
出願日 平成17年1月31日(2005.1.31)
公開日 平成18年8月10日(2006.8.10)
登録日 平成22年7月30日(2010.7.30)
発明者
  • 小林 修
  • 山下 恭弘
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 モリブデンダイマーをルイス酸触媒として用いる方法 コモンズ
発明の概要 【課題】
本発明は、ヒドラゾンとジエンとのアザディールスアルダー反応を用いたピペリジン誘導体の製造に有効な金属触媒、及びピペリジン類縁体の製造方法を提供する
【解決手段】
本発明は、触媒としてモリブデンダイマーを用いて、酸素の存在下にアシルヒドラゾンとジエンとのアザディールスアルダー反応によりピペリジン誘導体を製造する方法、そのための触媒、及び活性化されたモリブデン触媒に関する。
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


金属-金属結合を有する有機金属化合物の合成反応のへの利用例としては、光学活性なロジウムダイマーによるジアゾニウム化合物の不斉活性化や不斉ルイス酸触媒としての利用などが知られている(非特許文献1)。モリブデンダイマーは構造に関する無機化学的な研究は多いが、合成反応への応用例はほとんど知られていない。
例えば、モリブデンダイマーをルイス酸として用いる反応としては、OhshiroらによるモリブデンアセテートダイマーMo(OAc)の存在下、シリル化エポキシドとベンズアルデヒドからα,β-不飽和カルボニル化合物が精製する反応の例が知られている(非特許文献2)。しかし、この反応におけるモリブデンダイマー自体は触媒としては機能しておらず、等量のモリブデンダイマーが消費される反応である。
また、ルイス酸からなるリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体の重合触媒としてモリブデンダイマーなどの遷移金属錯体が使用されることも報告されている(特許文献1参照)。さらに、低級オレフィンを気相中で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させる低級脂肪族エステルの製造方法において、モリブデン酸などのヘテロポリ酸又はその二量体からなる触媒が使用されることも報告されている(特許文献2参照)。しかし、この二量体は、金属-金属結合を有するものではなくヘテロポリ酸の二量体である。



一方、ピペリジン類縁体は多くの生理活性物質などに見られる化合物群で、重要な合成中間体でもある。ピペリジン類の合成法の1つに、イミン類とダニシェフスキージエンとのアザディールスアルダー反応が知られているが、イミン類、特に脂肪族アルデヒド由来のイミンは不安定で単離が困難であり、この方法を適用することの障害になっている。



【特許文献1】
特開2003-137917号
【特許文献2】
特開平9-118647号
【非特許文献1】
Hirao, T.; Fujihara, Y.; Tsuno, S.; Ohshiro, Y.; Agawa, T. Chem. Lett. 1984, 367.

産業上の利用分野


この発明は、モリブデンを触媒とする有機合成反応方法に関し、より詳細には、モリブデンダイマーをルイス酸触媒として用いる合成反応方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
触媒として次の一般式(3)
Mo(X) (3)
(式中、Xは、基-OCOR、基-OSOR、又は基-OPORを示し、前記式中のRは、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1~30の炭化水素基を示す。)
で表されるモリブデンダイマーを用いて、酸素の存在下に次の一般式(1)
【化1】


(式中、Rは、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基を示し、Rは、置換基を有してもよいフェニル基を示す。)
で表されるアシルヒドラゾンと次の一般式(2)
【化2】


(式中、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1~6の炭化水素基を示し、Rは、炭素数1~7の炭化水素基又は-SiR(式中、Rは炭素数1~6の炭化水素基を示す。)を示し、Rは、炭素数1~6の炭化水素基を示す。)
で表されるジエンとの次の反応式
【化4】


(式中、R~Rは前記と同じ)
で表されるアザディールスアルダー反応によりピリドン誘導体を製造する方法。

【請求項2】
酸素の存在下に次の一般式(1)
【化1】


(式中、Rは、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基を示し、Rは、置換基を有してもよいフェニル基を示す。)
で表されるアシルヒドラゾンと次の一般式(2)
【化2】


(式中、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1~6の炭化水素基を示し、Rは、炭素数1~7の炭化水素基又は-SiR(式中、Rは炭素数1~6の炭化水素基を示す。)を示し、Rは、炭素数1~6の炭化水素基を示す。)
で表されるジエンとの次の反応式
【化4】


(式中、R~Rは前記と同じ)
で表されるアザディールスアルダー反応によりピリドン誘導体を製造するための次の一般式(3)
Mo(X) (3)
(式中、Xは、基-OCOR、基-OSOR、又は基-OPORを示し、前記式中のRは、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1~30の炭化水素基を示す。)
で表されるモリブデンダイマーからなる触媒。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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