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エナミドのアゾ化合物への求核付加反応方法 コモンズ

国内特許コード P06P003462
整理番号 E076P33
掲載日 2006年8月18日
出願番号 特願2005-024614
公開番号 特開2006-206554
登録番号 特許第4310284号
出願日 平成17年1月31日(2005.1.31)
公開日 平成18年8月10日(2006.8.10)
登録日 平成21年5月15日(2009.5.15)
発明者
  • 小林 修
出願人
  • 科学技術振興機構
発明の名称 エナミドのアゾ化合物への求核付加反応方法 コモンズ
発明の概要 【課題】 安価な原料を用い、高い触媒利用効率を有し、しかも反応条件が温和でもある、光学活性なアミン類、その誘導体の不斉合成を可能とする新しい方法を提供する。
【解決手段】 アゾ化合物のアゾ基(-N=N-)へのヒドラジノ基生成をともなうエナミド化合物の不斉求核付加反応方法であって、キラル銅触媒の存在下に反応させる。
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要 【背景技術】光学活性アミン類は医薬品などのファインケミカルの原料や合成中間体として重要な位置を占め、これまでにも様々な合成法が検討されている。その合成法として古くから、そして現在でも多用されているのは、天然に豊富に存在する光学活性化合物からの誘導化、酵素による光学分割、光学活性な酸性化合物との塩に誘導後に再結晶法を用いる光学分割などによる方法であるが、これらは入手できるアミン化合物の構造に制約が多い場合や、必要な立体とは異なる立体の化合物が同量副製するなどの問題があった。また、近年では、不斉合成反応の進歩にともない、高い不斉収率で光学活性アミン類を得る手法も報告されている。それらの中でも触媒的不斉合成方法は、金属触媒や不斉配位子が少量ですむことからコスト的に有利であり、近年の大きな課題となっている産業廃棄物の削減の観点からも期待され活発に研究されている。また近年、光学活性α-アミノカルボニル化合物やα-アミノ酸誘導体の触媒的不斉合成反応方法として、イミノエステルの不斉アリル化反応による光学活性アリルグリシン誘導体の合成や(非特許文献1-2)、アゾジカルボン酸エステルへのエノラートの付加反応など(非特許文献3-6)が注目されている。しかしながら、上記のように、多くの光学活性アミン類の触媒的不斉合成方法が提案されてきているが、これまでに実用化されたものは少ない。その原因は、触媒が高価(貴金属触媒を使用)、触媒回転が低い(触媒量の低減化が困難)、反応条件が過酷(反応温度が-78℃など)、生成物の付加価値が低い、など様々である。一方、本発明者らは、これまでに多くの不斉反応触媒及び不斉反応方法を開発してきた。それらの中でも銅を中心金属としキラルなジアミンを不斉配位子とした不斉触媒は、アルデヒドやイミンへの不斉求核付加反応を効果的に触媒し、高収率・高立体選択的に光学活性なβ-アミノカルボニル化合物およびβ-ヒドロキシカルボニル化合物の合成を可能にした(特許文献1、非特許文献7-12)。
【特許文献1】特許文献を明記してください
【非特許文献1】Jorgensen他、J. Org. Chem.,64巻、4844頁、1999年
【非特許文献2】Lectka他、J. Am. Chem. Soc.,124巻、67頁、2002年
【非特許文献3】Evans他、Org. Lett.,1巻、595頁、1999年
【非特許文献4】Jorgensen他、J. Am. Chem.Soc.,124巻、2421頁、2002年
【非特許文献5】List他、J. Am. Chem. Soc.,124巻、5657頁、2002年
【非特許文献6】Yamashita他、J. Can. Chem.,78巻、666頁、2000年
【非特許文献7】Kobayashi他、J. Am. Chem. Soc.,125巻、2507頁、2003年
【非特許文献8】Kobayashi他、Org. Lett., 5巻、2481頁、2003年
【非特許文献9】Kobayashi他、Angew. Chem. Int. Ed.,43巻、1679頁、2004年
【非特許文献10】Kobayashi他、J. Am. Chem. Soc.,126巻、6558頁、2004年
【非特許文献11】Kobayashi他、Angew. Chem. Int. Ed.,43巻、3258頁、2004年
【非特許文献12】Kobayashi他、Tetrahedrow, 60巻、9769頁、2004年
産業上の利用分野 本発明は、医薬品、農薬、香料、触媒等の原料または合成中間体等として有用な化学品の合成方法に関するものであり、より詳細には、エナンチオ選択的なエナミドのアゾ化合物への不斉求核付加反応方法と、これを応用した光学活性アミン類の合成方法に関するものである。
特許請求の範囲 【請求項1】 アゾ化合物のアゾ基(-N=N-)へのヒドラジノ基生成をともなうエナミド化合物の求核付加反応方法であって、次式(1)
【化1】<EMI LX=0250 HE=031 WI=159 ID=000025 LY=2051>(式中のR1およびR2は、R1=R2であり、各々、-ORであって、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す)で表わされるアゾ化合物と、次式(2)
【化2】<EMI LX=0250 HE=036 WI=159 ID=000026 LY=0252>(式中のR3およびR4は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R5は、-Rcまたは-ORcであって、Rcは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す)で表わされるエナミド化合物とを、有機酸または無機酸の塩もしくはこの塩の錯体または有機複合体である銅化合物と、エチレンジアミン構造をその一部に有するキラルジアミン配位子とにより構成されるキラル銅触媒の存在下に反応させて、次式(3)
【化3】<EMI LX=0250 HE=055 WI=159 ID=000027 LY=1023>(式中のR1,R2,R3,R4およびR5は前記のものを示す)で表わされる化合物を生成させることを特徴とする光学活性なイミノヒドラジノ化合物の合成方法。
【請求項2】キラル銅触媒を構成するキラルジアミン配位子は、次式
【化4】<EMI LX=0250 HE=172 WI=159 ID=000028 LY=0252>(式中のRは、置換を有していてもよい炭化水素基を示す)のいずれかで表される配位子であることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なイミノヒドラジノ化合物の合成方法。
【請求項3】 請求項1または2の求核付加反応後に酸処理することにより次式(4)
【化5】<EMI LX=0250 HE=051 WI=159 ID=000029 LY=0252>(式中のR1,R2,R3およびR4は前記のものを示す)で表わされる化合物を生成させることを特徴とする光学活性なケトヒドラジノ化合物の合成方法。
【請求項4】 請求項1または2の求核付加反応後に還元処理することにより次式(5A)(5B)
【化6】<EMI LX=0250 HE=102 WI=159 ID=000030 LY=1023>(式中のR1,R2,R3,R4およびR5は前記のものを示す)で表わされる化合物の少なくともいずれかを生成させることを特徴とする光学活性なアシルアミノヒドラジン化合物の合成方法。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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