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光学活性ホスホラン化合物とその製造方法並びに不斉反応用配位子とこれを用いた不斉反応方法 コモンズ

国内特許コード P06P003465
整理番号 E076P24
掲載日 2006年8月18日
出願番号 特願2005-024615
公開番号 特開2006-206555
登録番号 特許第4496100号
出願日 平成17年1月31日(2005.1.31)
公開日 平成18年8月10日(2006.8.10)
登録日 平成22年4月16日(2010.4.16)
発明者
  • 小林 修
  • 秋山 良
  • 小泉 昌稔
  • 眞鍋 敬
出願人
  • 科学技術振興機構
発明の名称 光学活性ホスホラン化合物とその製造方法並びに不斉反応用配位子とこれを用いた不斉反応方法 コモンズ
発明の概要 【課題】 不斉反応を高い収率と選択性で実現可能とする、新しいP,N-型不斉配位子とこれを用いた不斉反応を提供する。
【解決手段】 次式(1)(2)【化1】(R1は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R2、R3、R4およびR5は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R2とR3、R4とR5は環を形成していてもよい。)のいずれかで表わされる光学活性なホスホラン化合物を不斉配位子とする。。
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要 【背景技術】遷移金属錯体を用いる不斉合成反応では、配位子として光学活性ホスフィンが有効であるとされ、これまでにBINAPに代表される多くの光学活性ジホスフィン類が開発されている(非特許文献1)。一方、含窒素化合物を配位子とした不斉金属触媒を用いる触媒的不斉合成反応の例も多く、中でもプロリンより誘導される光学活性ジアミン-金属錯体は、向山アルドール反応、アルキル化反応、還元反応などにおいて高い選択性を実現している(非特許文献2~4)。そこで本発明者らは、プロリンに代わる不斉源として、次式【化5】のようにプロリンの窒素原子をリン原子に置き換えたホスホラン-2-カルボン酸を開発し、その合成及び不斉配位子への応用を提案している(特許文献1)。なお、このホスホラン-2-カルボン酸においては、リン原子上に置換基が入ることで、次式【化6】に示したように、5員環の1位と2位の立体構造により(1R,2R)、(1R,2S)、(1S,2R)、(1S,2S)4種の立体異性体が存在する。これらの全異性体について、本発明者らは、不斉反応またはラセミ体の合成後のジアステレオ分割と光学分割により純粋に得ることのできる方法を開発してもいる(特許文献1、非特許文献5-6)。そして、Zhangらはリン原子上を硫黄で保護したホスホランを用いて上記ホスホラン-2-カルボン酸の誘導体を合成し、これを用いた不斉反応を展開している(非特許文献7~8)。だが、上記のように、不斉源としてのリン原子を有する分子としてホスホラン-2-カルボン酸、そしてその誘導体が注目されているところであるが、不斉反応においてより高い反応収率と選択性を実現するための分子構造やその製造方法、そして不斉反応への実際の応用については技術として端初が拓かれたばかりである。
【非特許文献1】Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd. ed; Ojima, I., Ed: Weinheim, 2000.
【非特許文献2】Kobayashi, S.; Horibe, M. Chem. Eur. J. 3, 1472(1997).
【非特許文献3】Minowa, N.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jon., 60, 3697(1987).
【非特許文献4】Falorni, M., Giacomelli, G.; Marchetti, M.; Culeddu, N.; Lardicci, L. Tetrahedron: Asymmetry 2, 287(1991).
【非特許文献5】Sun, K. Manabe, W. W.-L. Lam, N. Shiraishi, J. Kobayashi, M. Shiro, H. Utsumi, S. Kobayashi, Chem. Eur. J., 11, 361-368 (2005).
【非特許文献6】Kobayashi, S.; Shiraishi, N.; Lam, W. W.-L.; Manabe, K. Tetrahedron Lett. 2000, 42, 7303.
【非特許文献7】Tang, W.; Zhang, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1612.
【非特許文献8】Tang, W.; Wang, W.; Zhang, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 943.
【特許文献1】特開2002-69086
産業上の利用分野 本発明は、医薬品、農薬、香料、その他各種のファインケミカルズの合成における不斉反応用配位子として有用な光学活性ホスホラン化合物とその製造方法並びにこのものからなる不斉反応用配位子とこれを用いた不斉反応方法に関するものである。
特許請求の範囲 【請求項1】 次式(1)(2)
【化1】<EMI LX=0250 HE=123 WI=158 ID=000016 LY=0252>(式中のR1は炭素数6~14のアリール基を示し、R2、R3、R4、R5、R6は、これらのうち隣接するいずれか2つ同士が結合してベンゼン環を構成し、それ以外は各々一対の水素原子を示す。)のいずれかで表わされる光学活性なホスホラン化合物。
【請求項2】 請求項1の式(1)で表わされる光学活性なホスホラン化合物の製造方法であって、次式(3)
【化2】<EMI LX=0250 HE=031 WI=155 ID=000017 LY=1897>(式中のR1は前記のものを示し、Xは、水酸基またはハロゲン原子を示す)で表わされる光学活性なホスホランカルボン酸類のボラン錯体を次式<EMI LX=0250 HE=046 WI=153 ID=000018 LY=0200>(式中のR2~R6は前記のものを示す。)で表わされるアミンと反応させる工程と、アミンとの反応により得られたボラン錯体を脱ボラン化する工程とを含むことを特徴とする光学活性なホスホラン化合物の製造方法。
【請求項3】 請求項1の式(2)で表わされる光学活性なホスホラン化合物の製造方法であって、次式(3)
【化3】<EMI LX=0250 HE=031 WI=157 ID=000019 LY=1023>(式中のR1は前記のものを示し、Xは、水酸基またはハロゲン原子を示す)で表わされる光学活性なホスホランカルボン酸類のボラン錯体を次式<EMI LX=0250 HE=045 WI=150 ID=000020 LY=1485>(式中のR2~R6は前記のものを示す。)で表わされるアミンと反応させ得られた次式(4)
【化4】<EMI LX=0250 HE=058 WI=159 ID=000021 LY=2102>(式中のR1~R6は前記のものを示す。)で表わされるボラン錯体のカルボニル基を還元する工程と、これにより得られたボラン錯体を脱ボラン化する工程とを含むことを特徴とする光学活性なホスホラン化合物の製造方法。
【請求項4】 請求項1の光学活性なホスホラン化合物であることを特徴とする不斉反応用配位子。
【請求項5】 請求項1の光学活性なホスホラン化合物を不斉配位子として反応系に存在させることを特徴とする不斉反応方法。
【請求項6】 パラジウム触媒不斉アリル化反応であることを特徴とする請求項5の不斉反応方法。
産業区分
  • 有機化合物
  • その他無機化学
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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