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第3級アルコールの製造方法 コモンズ 新技術説明会 実績あり

国内特許コード P06P004203
整理番号 054-338
掲載日 2007年1月19日
出願番号 特願2005-174781
公開番号 特開2006-347932
登録番号 特許第4825969号
出願日 平成17年6月15日(2005.6.15)
公開日 平成18年12月28日(2006.12.28)
登録日 平成23年9月22日(2011.9.22)
発明者
  • 三好 徳和
  • 和田 眞
  • 松尾 強
出願人
  • 学校法人徳島大学
発明の名称 第3級アルコールの製造方法 コモンズ 新技術説明会 実績あり
発明の概要

【課題】 本発明は、バルビエ型反応を適用した第3級アルコールの工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、一般式(1)
【化1】

[式中、Rは有機基を示す。Rはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示す。]
で表される化合物と一般式(2)
X (2)
[式中、Rは第1級アルキル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルキルとを、金属ストロンチウムの存在下に反応させて、一般式(3)
【化2】

[式中、R及びRは前記に同じ。一般式(1)におけるRがアルキル基を示す場合には、RはRを示し、また、一般式(1)におけるRがアルコキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示す場合には、RはRを示すものとする。]
で表される第3級アルコールを製造する。
【選択図】 なし

従来技術、競合技術の概要


医薬合成、機能性材料合成等に幅広く用いられている代表的なアルキル化反応として、グリニャール(Grignard)反応が知られている。グリニャール反応では、マグネシウム等の金属とハロゲン化アルキルとから予めグリニャール試薬を調製しておき、該試薬をカルボニル化合物と反応させて、カルボニル基にアルキル基が導入される。



しかしながら、グリニャール反応は、グリニャール試薬の調製が困難であり、該試薬が発火性を有していることから、工業的な製法として適していない。



グリニャール反応の簡便法としてバルビエ(Barbier)型反応が知られている。この反応は、反応系内において金属、ハロゲン化アルキル及びカルボニル化合物を同時に混合し、反応系内でグリニャール試薬を形成させつつグリニャール反応を行って、カルボニル基にアルキル基を導入する技術である。



しかしながら、このバルビエ型反応では、カルボニル化合物のうちでも特にエステルの反応性は極めて低い。このために、カルボニル化合物としてエステルを用いてアルコールを製造する方法にはバルビエ型反応が殆ど適用されておらず、僅かに非特許文献1及び2が報告されているに過ぎない。



非特許文献1には、金属としてSmI(samarium diiodide)を使用し、ハロゲン化アルキル及びエステルからバルビエ型反応により第3級アルコールを製造する方法が開示されている。



しかしながら、非特許文献1に記載の方法は、SmIと共にNiI等の反応触媒を反応系内に存在させることを必須としている。該反応で用いられるNiI等の反応触媒は、反応終了後に反応混合物から分離する必要がある等、反応操作が煩雑となり、工業的には極めて不利である。更に、SmI及びNiI等の反応触媒は、比較的高価な化合物であり、また、SmIはテトラヒドロフラン等の溶剤に対する溶解性が乏しいため、0.1モル/リットル程度の低濃度でしか用いることができないが、SmIを低濃度で使用する場合には逆に大量の溶剤が必要になるので、大量合成には適していない。



また、非特許文献2では金属としてAl(aluminium)を使用し、ハロゲン化アリル及びエステルからバルビエ型反応により第3級アルコールを製造する方法が開示されている。



しかしながら、非特許文献2に記載の方法は、Alと共にPbBr等の反応触媒を反応系内に存在させることを必須としている。該反応で用いられるPbBr等の反応触媒は、排水基準が厳しく、反応終了後に反応混合物から分離する必要がある等、反応操作が煩雑となり、工業的には極めて不利である。また、この方法は、ハロゲン化アルキルには適用できない問題点がある。

【非特許文献1】Henri B. Kagan et. al., SYNLETT, 633頁, July号1996巻

【非特許文献2】Hideo Tanaka et. al., Inorganica Chimica Acta, 296巻, 204-207頁, 1999年

産業上の利用分野


本発明は、第3級アルコールの製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1)
【化学式1】


[式中、R1は、電子吸引基を有することのあるアリール基、電子吸引基を有することのあるアリールアルキル基、電子吸引基を有することのあるアルキル基又は電子吸引基を有することのあるアルケニル基を示す。R2はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示す。]
で表される化合物と一般式(2)
R3X (2)
[式中、R3は第1級アルキル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルキルとを、金属ストロンチウムの存在下に室温にて反応させて、一般式(3)
【化学式2】


[式中、R1及びR3は前記に同じ。一般式(1)におけるR2がアルキル基を示す場合には、R4はR2を示し、また、一般式(1)におけるR2がアルコキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示す場合には、R4はR3を示すものとする。]
で表される第3級アルコールを得る、第3級アルコールの製造方法。

【請求項2】
一般式(1)において、R2が、アルコキシ基又はアリールオキシ基である請求項1に記載の方法。

【請求項3】
一般式(1)の化合物に対して、2~3当量の一般式(2)の化合物を使用する請求項に記載の方法。

【請求項4】
一般式(1)の化合物に対して、2~3当量の金属ストロンチウムを使用する請求項に記載の方法。

【請求項5】
反応をテトラヒドロフラン中で行う請求項1に記載の方法。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中


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