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光による水分解触媒及びその製造方法。

国内特許コード P07P004483
掲載日 2007年6月1日
出願番号 特願2005-320356
公開番号 特開2007-125496
登録番号 特許第4982736号
出願日 平成17年11月4日(2005.11.4)
公開日 平成19年5月24日(2007.5.24)
登録日 平成24年5月11日(2012.5.11)
発明者
  • 井上 泰宣
  • 斉藤 信雄
  • 西山 洋
  • 新井 直樹
  • 堂免 一成
出願人
  • 国立大学法人長岡技術科学大学
発明の名称 光による水分解触媒及びその製造方法。
発明の概要

【課題】長期間安定して、光照射により水を水素と酸素に高効率で分解することのできる水完全分解用触媒、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】亜鉛、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したp型窒化ガリウム又はp型窒化ガリウムインジウムに、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウムから選択された助触媒を担持させることによって、光による水分解用触媒を構成する。特に好ましい助触媒としては、酸化ルテニウムが挙げられる。
【選択図】図5

従来技術、競合技術の概要


光エネルギーを利用して触媒反応を行う技術としては、固体触媒に光を照射して伝導帯に生成した電子で反応物を還元する技術、価電子帯で生成した正孔で反応物を酸化して生成物を得る技術等が知られている。
また、この技術を応用して、水を水素と酸素に完全に分解する光による水分解用触媒は、エネルギー変換の観点から注目を集めている。(例えば、非特許文献1~3、特許文献1,2参照)




【非特許文献1】Catal. Lett., 58(1999), 153-155

【非特許文献2】J. AM. CHEM. SOC. (2005), 127, 4150-4151

【非特許文献3】J. AM. CHEM. SOC. (2005), 127, 8286-8287

【特許文献1】特開2005-131531号公報

【特許文献2】特開2003-24764号公報



上記の非特許文献1には、水を水素と酸素に分解する触媒が開示されており、特にタンタルを含むアルカリやアルカリ度類金属のオキサイドが水の完全分解に対して高い活性を示すことが記載されている。また、特許文献1及び非特許文献2には、d10電子状態を持つゲルマニウム元素を含むナイトライド及びオキシナイトライドの水分解触媒作用について記載されている。



さらに、非特許文献3には、可視光活性の水分解触媒の設計において、窒化ガリウムと酸化亜鉛の固溶体を使用することが記載されている。同文献には、この窒化ガリウムと酸化亜鉛の固溶体は水完全分解用触媒として機能するが、窒化ガリウム単独では水分解活性がみられないことが開示されている。



特許文献2には、窒化物半導体への光照射によるガス発生方法が記載され、ガスの発生源が窒化物表面或いは接合された金属表面であることが開示されている。また、窒化ガリウムが水から水素と酸素を生成する触媒として機能することが記載されているが、化学量論的に水素と酸素を発生させるものではなく、多量の窒素が発生している。この現象は、窒化ガリウムが分解することに起因するものであり、したがってこの特許文献に記載の技術では、長期間安定に水から水素を得ることは困難である。

産業上の利用分野


本発明は、p型窒化ガリウム類を使用した光エネルギーを利用する水分解用の触媒に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
0.0001~7モル%のマグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したp型窒化ガリウムに、助触媒として0.1~10重量%の酸化ルテニウムを担持させたことを特徴とする光による水分解触媒。

【請求項2】
マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したp型窒化ガリウムが、p型窒化ガリウムインジウムであることを特徴とする請求項1に記載の光による水分解触媒。

【請求項3】
マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を添加したp型窒化ガリウムの平均粒径が10nm~10μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水分解触媒。

【請求項4】
ガリウムに対するマグネシウム、ベリリウムから選択された金属の配合割合が0.01~200モル%となるように、硫化ガリウム又は酸化ガリウムに、マグネシウム、ベリリウムから選択された金属原子を含む化合物を混合し、アンモニア気流下に焼成して得られたp型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。

【請求項5】
アンモニアの流量が50~1000mL/分で、アンモニア気流下での焼成温度が800~1100℃、焼成時間が1~30時間であることを特徴とする請求項4に記載の水分解触媒の製造方法。

【請求項6】
アンモニア気流下に焼成して得られたp型窒化ガリウムに対して、1~50モル%の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度500~900℃で0.5~24時間焼成して得られたp型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項4又は5に記載の水分解触媒の製造方法。

【請求項7】
助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にp型窒化ガリウムを浸漬後、室温~100℃で1~5時間還流し、さらに空気中で200~500℃で1~10時間焼成することを特徴とする請求項4~6のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。

【請求項8】
硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムから選択された化合物と硝酸ガリウムを水に溶解し、アンモニア水を添加して得られた生成物を空気中で600~800℃で焼成して前駆体を形成し、得られた前駆体をアンモニア気流下に焼成して得られたp型窒化ガリウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光による水分解触媒の製造方法。

【請求項9】
アンモニアの流量が50~1000mL/分で、アンモニア気流下での焼成温度が800~1100℃、焼成時間が1~30時間であることを特徴とする請求項8に記載の水分解触媒の製造方法。

【請求項10】
アンモニア気流下に焼成して得られたp型窒化ガリウムに対して、1~50モル%の硫化インジウムを添加した混合物を、アンモニア気流下で温度500~900℃で0.5~24時間焼成して得られたp型窒化ガリウムインジウムを、助触媒前駆体を含有する水又は有機溶媒溶液に浸漬後空気中で焼成することを特徴とする請求項8又は9に記載の水分解触媒の製造方法。

【請求項11】
助触媒前駆体となるトリルテニウムドデカカルボニルをテトラヒドロフランに溶解した溶液にp型窒化ガリウムを浸漬後、室温~100℃で1~5時間還流し、さらに空気中で200~500℃で1~10時間焼成することを特徴とする請求項8~10のいずれかに記載の水分解触媒の製造方法。
産業区分
  • その他無機化学
  • 無機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2005320356thum.jpg
出願権利状態 権利存続中
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