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レゾルシノール系ポリマーを前駆体としたワイヤー状炭素粒子とその製造方法及び用途 コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P07A010227
整理番号 E-015
掲載日 2007年8月16日
出願番号 特願2005-223142
公開番号 特開2007-039264
登録番号 特許第4899042号
出願日 平成17年8月1日(2005.8.1)
公開日 平成19年2月15日(2007.2.15)
登録日 平成24年1月13日(2012.1.13)
発明者
  • 木島 剛
  • 藤川 大輔
出願人
  • 学校法人宮崎大学
発明の名称 レゾルシノール系ポリマーを前駆体としたワイヤー状炭素粒子とその製造方法及び用途 コモンズ 新技術説明会
発明の概要

【課題】 新規な合成プロセスで調製された、新規な物性、形態を有する炭素材料を提供しようというものである
【解決手段】 塩基性縮合剤の存在下、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミンよりなる群から選択された1種以上界面活性剤と水を特定モル比で混合した溶液に、反応して特定のポリマーを形成するモノマーを加え、前記界面活性剤をテンプレートとして共重合反応させてワイヤー状ポリマーを生成し、この生成物を分離回収し、精製して界面活性剤を分離除去し、または分離除去することなく界面活性剤を結合したまま該共重合体を不活性雰囲気下で焼成して炭素化する。
【選択図】 図1

従来技術、競合技術の概要


フェノールのメタ位にヒドロキシル基が置換したレゾルシノールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を酸またはアルカリで縮合させて得られる油状または固体状の無定形ポリマーであるレゾルシノール樹脂は、フェノール樹脂と同様に、その熱硬化性を利用して、樹脂単独で、あるいはアルコールに溶かしたワニス、または木粉、染料などとともに硬化剤を加えて処理することにより、接着剤、絶縁積層板、化粧板等に用いられてきた。これらはいずれも専ら液状または固体ポリマーとしての流動性、接着性、熱硬化性、成形性を応用したものである。



これに対して近年、レゾルシノール樹脂を多孔質化あるいは微粒子化する技術の開発が進んでいる。Pekalaらは、レゾルシノール(R)-ホルムアルデヒド(F)の加水分解・縮合反応機構と無機酸化物のゾル-ゲル反応との類似性を指摘するとともに、RF縮合体の超臨界乾燥により比表面積約700m2/gのエアロゲルが得られることが見出されたとの報告がされている(非特許文献1)。



そして、この多孔性のRFゲルを炭化することにより、多孔質カーボンが得られることを報告した(非特許文献2)。さらに、関連技術として、シリカ微粒子(非特許文献3)、ポリスチレンラテックス(非特許文献4)あるいはブロックコポリマー(非特許文献5)とレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂との複合体を調製後、これを炭化することにより細孔構造を制御した炭素材料を合成した事例も報告されている。



このように、レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂を炭素源として、樹脂の構造・形態それ自体、あるいは各種多孔体の細孔構造に樹脂を導入してできる骨格構造を炭素構造体として写し取ることにより、特異な形状や細孔構造を有する炭素材料ならびにこれを創製する技術が開発されてきた。



一般にポリマー微粒子は、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル等の油性モノマーを出発原料とする場合、一般に、水系分散媒体中での乳化重合あるいは分散重合により調製される。



また、フェノール類とアルデヒド類の重縮合により生成する熱硬化性ポリマーの場合、微粒子の合成法は出発原料による違いが大きい。すなわち、フェノール/ホルムアルデヒド樹脂系では、固体ポリマーを物理的に粉砕する方法あるいは予め重合したプレポリマーを乳化重合処理する方法により微粒子が調製される。



これに対して、レゾルシノール/ホルムアルデヒド樹脂系では、疎水媒体中で水溶性モノマーを重合することにより、直接、直径数μmの球状粒子が生成し、これを不活性ガス中で焼成すると直径数μmの球状炭素粒子得られることが報告されている(非特許文献6)。



工夫された方法で繊維状ポリマーの合成し、これを前駆体としてカーボンナノファイバー(CNF)を創製する技術も開発されている。すなわち、高圧電場印加下での各種ポリマーの紡糸(非特許文献7、8)、液相を反応場とするポリアクリロニトリル(PAN)の乳化重合(非特許文献9)のほか、アルミナ膜表面の細孔へのピッチの充填(非特許文献10)、陽極酸化アルミナ(非特許文献11)やセピオライト(非特許文献12)のような多孔質固体中でのPAN、ポリベンズイミダゾールの重合反応などにより繊維状ポリマーを合成し、これを不活性ガス中で焼成することにより同様サイズの繊維状炭素が得られることが報告されている。



1992年、Mobil社により、界面活性剤ミセルを鋳型として、直径2~8nmのハニカム状のメソ細孔を有するメソボーラスシリカが創製された(非特許文献13)。その後、同様の手法により、立方格子状等各種の細孔構造をもつメソ多孔質シリカに加えて、金属酸化物や硫化物を骨格成分とする数多くのメソ多孔体が相次いで合成された(非特許文献14)。



本発明者らも、ドデシル硫酸イオンを鋳型として、尿素を用いる均一沈澱法により生成した複合体を作製し、ついで鋳型イオンを酢酸イオンで交換することにより六方構造型希土類酸化物メソ多孔体を得ている(非特許文献15、16)。さらに、二種類のノニオン性界面活性剤からなる液晶中で塩化白金酸を還元することにより、白金ナノチューブの合成にも成功した(非特許文献17)。



以上のようにして得られるメソ多孔体およびナノチューブの細孔径は、用いる鋳型分子の長さによってほぼ決定され、制御可能な細孔径は2nm~6nmの範囲に限られる。これに対して、界面活性剤のほかにトリメチルベンゼン等の疎水性分子を添加することにより、界面活性剤ミセルを膨潤させ、細孔径の制御範囲を拡大する方法も開発されている(非特許文献18、19)。



一方、ポリマー微粒子についても、界面活性剤を利用した調製法が開発されてきている。最も広く用いられているのは、界面活性剤を乳化剤(分散剤)として、水系の溶媒中に形成させたエマルジョン内で、油性のビニル系モノマーを重合させる方法(乳化重合法)である。



実例としては、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)などの合成ゴム、スチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系などの樹脂エマルジョンなどの合成ラテックスがあげられる。この方法の主要な構成要素は、反応媒体の水、界面活性剤、水に難溶性のモノマー、水溶性の開始剤であり、重合初期に生成した重合体粒子が反応場となって重合が進行する。



界面活性剤とモノマーあるいはポリマーをクーロン的に結合させながら重合あるいは複合化させる方法も開発されている。ポリマー電解質に界面活性剤を添加することによって生成する複合化ポリアクリル酸/ドデシルトリメチルアンモニウムイオン複合体(非特許文献20)はその代表例である。同様な反応法により、ハニカム構造をもつフェノール/ホルムアルヒド高分子複合体も得られている(非特許文献21)。



本発明者らも界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド存在下でフェノールとフルフラールを共重合することにより、チューブ状ナノ構造体を合成した(非特許文献22)。



また最近、セチルトリメチルアンモニウムブロミド存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウム、エタノール、水から成る混合溶液を加熱反応させると、100nm以下の不定形のクラスター集合体を生じ、さらに、デシルトリメチルアンモニウムブロミドあるいはテトラプロピルアンモニウムブロミド存在下での同様な反応では直径1~3μmの球状のレゾルシノール-ホルムアルデヒド重合体粒子が生成し、これを不活性ガス中で焼成すると同様サイズの球状炭素粒子が得られることが報告されている(非特許文献23)。



一方、特許情報の中には、少なくとも約3~12カ月間にわたり安定な、(I)水不溶性または微溶性のアルコキシシラン、(II)乳化剤、(III)水、および(IV)アルコキシシラン官能基を含有する水分散性または乳化したポリマーを含む安定な水性硬化性シラン/ポリマー組成物(特許文献1)や、液滴の分散液を調製し、次いで、ポリマー粒子が所望とされる場合は、それら液滴中でモノマーの重合を行うことによって所望の粒子を調製することが記載されている(特許文献2)。さらにまた、UL-94のV-2等級、熱安定性、タフネス、加工性、加水分解及び化学品に対する抵抗性を有する、特定の制限された量の定義された芳香族ホスフェートエステル化合物を含む低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物含有カーボネートポリマー樹脂が提案されている(特許文献3)。



そしてさらに、水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が150nm未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンにおいて、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び少なくとも1つの疎水性ブロックと少なくとも1つの親水性ブロックとを含む少なくとも一種の非イオン性ポリマーを含み、前記両親媒性脂質に対する油の量の比率を1から10とすることによってナノエマルションを得ること(特許文献4)が提案されている。




【非特許文献1】Pekala、J.Mater.Sci.、24、3221~3227(1989)

【非特許文献2】R.W.Pekala,J.Non-Cryst.Solids,145,90(1992)

【非特許文献3】S.Hanほか2名、Chem.Mater.、12、3337~3341(2000)

【非特許文献4】T.F.Baumannほか1名、J.Non-Cryst.Solids、350、120~125(2004)

【非特許文献5】C.Liangほか4名、Angew.Chem.Int.Ed.、43、5785~5789(2004)

【非特許文献6】T.Yamamotoほか4名、Carbon、40、1345~1351(2002)

【非特許文献7】C.Kimほか6名、J.Raman.Spectrosc.、35、928~933(2004)

【非特許文献8】E.Zussmanほか6名、Carbon、(2005)

【非特許文献9】J.Jangほか1名、Angew.Chem.、116、3891~3894(2004)

【非特許文献10】K.Jianほか4名、Adv.Mater.、15、No.2、164~167(2003)

【非特許文献11】Y.Zhaoほか4名、M.Chem.AndPhys.、82、370~374(2003)

【非特許文献12】R.Fernandez-Saavedraほか2名、Adv.Funct.Mater.、14、No.1、77~82(2004)

【非特許文献13】C.T.Kresgaほか4名、Nature、359、710~712(1992)

【非特許文献14】木島剛ほか1名、J.Soc.Inorg.Mater.、8、3~16(2001)

【非特許文献15】M.Yadaほか3名、Inorg.Chem.、37、6470~6475(1998)、

【非特許文献16】M.Yadaほか3名、Angew.Chem.Int. Ed.、38、3506~3509(1999)

【非特許文献17】T.Kijimaほか5名,Angew.Chem.Intern.Ed.,43,228-232(2004).

【非特許文献18】B.Lindlarほか3名、Microporous and Mesoporous Mater.44-45,89-94,2001

【非特許文献19】Y.Liangほか1名、Microporous and Mesoporous Mater.44-45,72,(2004)

【非特許文献20】M.Antoniettiほか1名、Angew.Chem.Int.Ed.Eng.、33、1869(1994)

【非特許文献21】I.Moriguchiほか5名、Chem.Lett.、1171~1172(1999)

【非特許文献22】M.Uotaほか7名、MRS.Symp.Proc, 775,29-34(2003)

【非特許文献23】Nishiyama et al.、Carbon,43, 269-274,(2005)

【特許文献1】特許第3468776号

【特許文献2】特許第3530527号

【特許文献3】特許第3645910号

【特許文献4】特開2001-226221号公報

産業上の利用分野


本発明は、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、繊維・ゴム・フィルム・プラスチック製品・インキ・塗料・、着剤などへの添加剤、断熱材などとして使用されるレゾルシノール/ホルムアルデヒド系共重合体を骨格成分とする層状構造を構成単位とするワイヤー状形態を有することを特徴とするワイヤー状炭素粒子とその製造方法及び用途に関する。



本明細書において、ワイヤー状とは、高分子粒子あるいはこれを前躯体として合成された炭素粒子の外形形状を指し、これらの外形形状がワイヤー状を呈している状態を指しているものであり、さらに云うと短軸と長軸の比が、1を越えたアスペクト比の高いロッド状、ひげ状、ひも状等の外形をした態様のものを含み得、いわゆる球形の粒子に対してこれと区別するためこれらを総称して云い、含むものである。

特許請求の範囲 【請求項1】 [手続補正20111026]  レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーとの共重合体を骨格成分とするワイヤー状の化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる直径0.5~50μm、長さ20~300μmのワイヤー状の形態を有することを特徴とするワイヤー状炭素粒子。
【請求項2】 [手続補正20111026]  レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーとの共重合体と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上の界面活性剤との結合によって成るワイヤー状の化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる直径0.5~50μm、長さ20~300μmのワイヤー状の形態を有することを特徴とするワイヤー状炭素粒子。
【請求項3】 [手続補正20111026]  レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーとの共重合体を骨格成分とするワイヤー状の化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる直径10~300nm、長さ1~100μmのワイヤー状の形態を有することを特徴とするワイヤー状炭素粒子。
【請求項4】 [手続補正20111026]  レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーとの共重合体と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上の界面活性剤との結合によって成るワイヤー状の化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる直径10~300nm、長さ1~100μmのワイヤー状の形態を有することを特徴とするワイヤー状炭素粒子。
【請求項5】 [手続補正20111026]  触媒としてのアルカリの存在下、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上界面活性剤と水を1:120~1200のモル比で混合した溶液に、レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーとホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーを加え、反応させることで得られる生成物を、エタノール等のアルコール類よりなる群から選択された1種類以上の溶媒と塩酸等の酸よりなる群から選択された1種類以上の酸の混合溶液で処理することによって得られた化合物を不活性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項1に記載するワイヤー状炭素粒子の製造方法。
【請求項6】 [手続補正20111026]  触媒としてのアルカリの存在下、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上界面活性剤と水を1:120~1200のモル比で混合した溶液に、レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーとホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーを加え、反応させることによって得られた化合物を不活性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項2に記載するワイヤー状炭素粒子の製造方法。
【請求項7】 [手続補正20111026]  触媒としてのアルカリとヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上界面活性剤とメシチレン等のアルキルベンゼンよりなる群から選択された1種類以上の添加剤存在下で、レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーとホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーを反応させることで得られる生成物を、エタノール等のアルコール類よりなる群から選択された1種類以上の溶媒と塩酸等の酸よりなる群から選択された1種類以上の酸の混合溶液で処理することによって得られた化合物を不活性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項3に記載するワイヤー状炭素粒子の製造方法。
【請求項8】 [手続補正20111026]  触媒としてのアルカリとヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上界面活性剤とメシチレン等のアルキルベンゼンよりなる群から選択された1種類以上の添加剤存在下で、レゾルシノール類の芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーとホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーを反応させることによって得られた化合物を不活性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項4記載するワイヤー状炭素粒子の製造方法。
【請求項9】 [手続補正20111026]  前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項5ないし8の何れか1項に記載するワイヤー状炭素粒子の製造方法。
【請求項10】 [手続補正20111026]  請求項1ないし4の何れか1項に記載するワイヤー状炭素粒子を含んで成り、(a)各種物質の分離剤、吸着剤若しくは貯蔵剤、(b)繊維、ゴム、フィルム若しくはプラスチック製品などの添加剤・充填(c)塗料、インキ、接着剤若しくは紙塗工剤などの液体製品への添加剤、(d)電池材料、又は、(e)電気二重層キャパシタ材料、の多用途に使用されることを特徴とする汎用性機能材料。
産業区分
  • 無機化合物
  • その他無機化学
  • 高分子化合物
  • 塗料・接着剤
  • 事務機
  • その他電子
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2005223142thum.jpg
出願権利状態 権利存続中


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