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ディールス・アルダー反応触媒及び不斉環化付加生成物の製造方法 コモンズ 実績あり

国内特許コード P07P004752
整理番号 NU-0081
掲載日 2007年9月14日
出願番号 特願2006-050063
公開番号 特開2007-222850
登録番号 特許第4189500号
出願日 平成18年2月27日(2006.2.27)
公開日 平成19年9月6日(2007.9.6)
登録日 平成20年9月26日(2008.9.26)
発明者
  • 石原 一彰
  • 坂倉 彰
出願人
  • 名古屋大学
発明の名称 ディールス・アルダー反応触媒及び不斉環化付加生成物の製造方法 コモンズ 実績あり
発明の概要 【課題】α-アシロキシアクロレインをジエノフィルとする不斉ディールス・アルダー反応に好適なディールス・アルダー反応触媒を提供する。
【解決手段】(S)-1,1’-ビナフチル-2,2’-ジアミン(0.02mmol)とTfNH(0.038mmol)のトルエン溶液を調製した後トルエンを減圧留去することによって得られた触媒を、プロピオニトリル(0.8mL)に溶解し、水を添加したあとα-(シクロヘキサンカルボニルオキシ)アクロレイン(0.4mmol)を加えた。この溶液を-78℃に冷却した後、シクロペンタジエン(1.6mmol)をゆっくり加え、-78℃で24時間撹拌した。反応混合物にトリエチルアミンを加えて反応を止めた後、室温に昇温し、反応溶媒を減圧留去した。これにより、環化付加生成物のエキソ体を高エナンチオ選択的に得ることができた。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要 【背景技術】エナンチオ選択的なディールス・アルダー(Diels-Alder)反応は、不斉炭素を有する環化付加生成物を構築できるため、合成化学上、最も重要な炭素-炭素結合形成反応の一つである。一方、α-アシロキシアクロレイン類はディールス・アルダー反応の活性ジエノフィルとして有効であり、このα-アシロキシアクロレイン類と適当なジエンとのディールス・アルダー反応によって得られる環化付加生成物は、アシロキシ基やホルミル基を様々な官能基に変換が可能なことから、プロスタグランジンE2をはじめとする多くの有用化合物の鍵合成中間体として利用可能であり、合成化学上の有用性は極めて高い。また、α-アシロキシアクロレイン類は合成が容易であり常温でも安定に存在することができる。更に、α-アシロキシアクロレイン類は、アシロキシ基の種類によってその反応性を制御することができると考えられる。このように、α-アシロキシアクロレイン類は不斉ディールス・アルダー反応のジエノフィルとして種々の利点を有しているが、現在のところ、α-アシロキシアクロレイン類の不斉ディールス・アルダー反応に成功した例は、本発明者らの知る限り、非特許文献1の報告例が存在するに過ぎない。非特許文献1では、ジペプチドから得られるキラル1級アミンのアンモニウム塩を触媒に用いることにより、α-アシロキシアクロレイン類の不斉ディールス・アルダー反応に成功した。
【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc., 2005, vol127, p10504-10505
産業上の利用分野 本発明は、ディールス・アルダー反応触媒及びそれを利用した不斉環化付加生成物の製造方法に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】 α-アシロキシアクロレイン類をジエノフィルとする不斉ディールス・アルダー反応に用いられる触媒であって、 式(1)又は式(2)で表されるジアミンとプロトンに隣接する元素の価数が3以上の強酸との塩を有効成分として含有する、ディールス・アルダー反応触媒。
【化1】<EMI LX=0250 HE=037 WI=066 ID=000009 LY=2102>
【化2】<EMI LX=0250 HE=037 WI=066 ID=000010 LY=0252>(式中、R,R,R,Rはそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は置換基を有していてもよい炭化水素基である)
【請求項2】 前記ジアミンが1,1’-ビナフチル-2,2’-ジアミンの(S)体又は(R)体である、請求項1に記載のディールス・アルダー反応触媒。
【請求項3】 前記強酸が、ペルフルオロアルカンスルホニルイミド、トリス(ペルフルオロアルカンスルホニル)メタン、ペンタフルオロフェニルビス(ペルフルオロアルカンスルホニル)メタン及びテトラキス[3,5-ビス(ペルフルオロアルキル)フェニル]ボラートからなる群より選ばれた1種以上の化合物である、請求項1又は2に記載のディールス・アルダー反応触媒。
【請求項4】 請求項1~3のいずれかに記載のディールス・アルダー反応触媒の存在下でジエンとジエノフィルとしてのα-アシロキシアクロレイン類とのディールス・アルダー反応を進行させることにより、対応する不斉環化付加生成物を製造する、不斉環化付加生成物の製造方法。
【請求項5】 前記ジエンは、シクロペンタジエン又はシクロヘキサジエンである、請求項4に記載の不斉環化付加生成物の製造方法。
【請求項6】 前記ジエン又は前記ジエノフィルのうちモル数の少ない方に対して前記ディールス・アルダー反応触媒を0.1~30mol%使用する、請求項4又は5に記載の不斉環化付加生成物の製造方法。
【請求項7】 前記ジエン又は前記ジエノフィルのうちモル数の少ない方に対して1~20mol%の水の存在下で前記ディールス・アルダー反応を進行させる、請求項4~6のいずれかに記載の不斉環化付加生成物の製造方法。
【請求項8】 前記ディールス・アルダー反応を-100℃~-50℃で進行させる、請求項4~7のいずれかに記載の不斉環化付加生成物の製造方法。
【請求項9】 反応溶媒として反応中に固化することのないニトリル系溶媒又はニトロアルカン系溶媒を使用する、請求項4~8のいずれかに記載の不斉環化付加生成物の製造方法。
産業区分
  • その他無機化学
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
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