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パラジウム触媒組成物を用いた炭素-炭素カップリング方法

国内特許コード P07A012637
整理番号 B14P13
掲載日 2008年1月11日
出願番号 特願2003-295150
公開番号 特開2005-060335
登録番号 特許第4497864号
出願日 平成15年8月19日(2003.8.19)
公開日 平成17年3月10日(2005.3.10)
登録日 平成22年4月23日(2010.4.23)
発明者
  • 小林 修
  • 佐野 淳典
  • 大野 桂二
出願人
  • 和光純薬工業(株)
  • 科学技術振興機構
発明の名称 パラジウム触媒組成物を用いた炭素-炭素カップリング方法
発明の概要 【課題】 より簡単な操作で、効率的且つ収率良く炭素-炭素カップリング反応を行うことを可能とする方法を提供すること。
【解決手段】 パラジウム触媒が架橋型有機高分子化合物に物理的に担持された触媒組成物の存在下、アリールホウ酸化合物とハロゲン化アリール化合物とを、配位子及び塩基と共に反応させることを特徴とする炭素-炭素カップリング反応方法。
【選択図】 なし。
従来技術、競合技術の概要 【背景技術】パラジウムは、有機合成に於いて種々の変換反応を起こすことから、有用性の高い触媒として知られており、このパラジウムを用いてアルケニルホウ素化合物とハロゲン化アルケニル化合物とをカップリング反応させる方法は、非常に有用な鈴木-宮浦カップリング反応として知られている(非特許文献1)。しかしながら、触媒として用いられるパラジウムは、極めて反応性が高く取り扱いが困難であり、また高価であるにも拘わらず、空気との接触によりその活性が低下することから繰り返しの使用が出来ないため、これを炭素-炭素カップリング反応の触媒として使用した後には毎回反応系から煩雑な操作によって該触媒を除去しなければならず、また、カップリング反応収率にも反応基質によってばらつきが見られるといった問題点を有していた。
【非特許文献1】Tetrahedron letter 36, 3437,(1979)
産業上の利用分野 本発明は、架橋型有機高分子化合物に担持されたパラジウム触媒から成る触媒組成物を用いた、炭素-炭素カップリング反応方法に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】1)架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー2種と2)重合性二重結合を有するモノマー1種から得られる直鎖型有機高分子化合物と、配位子に配位されたPd(0)とを、上記直鎖型有機高分子化合物を溶解する溶媒中で均一化させ、次いで生じた組成物を析出させ、当該析出物中の架橋性官能基を縮合反応させる架橋反応に付すことにより得られる、配位子に配位されないPd(0)が架橋型有機高分子化合物に物理的に担持された触媒組成物の存在下、アリールホウ酸化合物とハロゲン化アリール化合物とを、配位子及び塩基と共に反応させることを特徴とする、炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項2】アリールホウ酸化合物が、一般式[7]<EMI LX=0250 HE=022 WI=054 ID=000070 LY=2308>(式中、R20及びR21は夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアシル基を表す。)で示される化合物である請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項3】一般式[7]に於けるR20が水素原子又はメチル基であり、R21が水素原子である請求項2に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項4】アリールホウ酸化合物が、2-トリルホウ酸又はフェニルホウ酸である請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項5】ハロゲン化アリール化合物が、下記一般式[8]<EMI LX=0250 HE=029 WI=150 ID=000071 LY=0612>(式中、R22はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表し、Tはハロゲン原子を表し、Aは水素原子又はハロゲン原子を表す。)で示される化合物である、請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項6】一般式[8]に於いて、Tが臭素原子であり、Aが水素原子である、請求項5に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項7】一般式[8]に於いて、R22がメチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基又はアセチル基である、請求項5に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項8】ハロゲン化アリール化合物が、2-ブロモトルエン、4-tert-ブチルブロモベンゼン、4-ブロモアニソール、4-ブロモベンズニトリル、4-ブロモ安息香酸メチル、2-ブロモアセトフェノン及び4-アセトフェノンからなる群より選ばれるものである請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項9】カップリング反応時に共存させる配位子が有機ホスフィン配位子である、請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項10】有機ホスフィン配位子がトリ(2-メトキシフェニル)ホスフィン又はジシクロヘキシルビフェニルホスフィンである、請求項1に記載の炭素ー炭素カップリング反応方法。
【請求項11】塩基が、炭酸カリウム又はリン酸カリウムである、請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項12】パラジウム触媒が、パラジウムとトリフェニルホスフィンとの錯体である請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項13】架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー由来のモノマー単位の割合が、架橋型有機高分子化合物の架橋前のコポリマー全体の1~50%である請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項14】1)架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマーが、 (1)下記一般式[1]又は[2]で示されるグリシジルエーテル又はグリシジルエステルから選ばれた、架橋性官能基としてエポキシ基を含有するグリシジル化合物<EMI LX=0250 HE=016 WI=059 ID=000072 LY=0200><EMI LX=0250 HE=016 WI=065 ID=000073 LY=0457>(式中、R2、R3、R5及びR6は夫々独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、X及びYは夫々独立して炭素数1~6のアルキレン基を表し、R2はR3或いはXの炭素原子と、R5はR6或いはYの炭素原子と夫々3~6員の環を形成していてもよい。R1及びR4は夫々独立して下記一般式[3]<EMI LX=0250 HE=018 WI=056 ID=000074 LY=0869>[式中、R7は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R8は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R9は結合手、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~9のアリーレン基、炭素数7~12のアリールアルキレン基又は炭素数7~15のアリーレンアルキレン基を表す。また、上記したアリール基又はアラルキル基に於ける芳香環は、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。]で示される基を表す。)、 (2)架橋性官能基としてカルボキシル基を含有する、下記一般式[4]で示されるモノマー<EMI LX=0250 HE=025 WI=150 ID=000075 LY=1485>(式中、R10は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R11は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基又は炭素数7~12のアラルキル基を表し、上記したアリール基又はアラルキル基に於ける芳香環は、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、R12は結合手、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~9のアリーレン基、炭素数7~12のアリールアルキレン基又は7~15のアリーレンアルキレン基を表す。)、並びに (3)架橋性官能基としてヒドロキシル基、アシルオキシ基、イソシアネート基又はアミノ基を含有する下記一般式[5]で示されるモノマー<EMI LX=0250 HE=017 WI=062 ID=000076 LY=2205>(式中、R13は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R14はヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基及び/又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~50のヒドロキシアルキル基、炭素数6~10のヒドロキシアリール基、カルボニル基及び/又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数7~50のヒドロキシアラルキル基、カルボニル基及び/又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数7~50のヒドロキシアルキルアリール基、炭素数2~6のアシルオキシ基、炭素数7~15のアリールアシルオキシ基、炭素数2~7のイソシアネートアルキル基、炭素数7~20のイソシアネートアリール基、炭素数8~20のイソシアネートアラルキル基、炭素数8~20のイソシアネートアルキルアリール基、炭素数2~7のアミノアルキル基、炭素数7~20のアミノアリール基、炭素数8~20のアミノアラルキル基又は炭素数8~20のアミノアルキルアリール基を表し、上記したヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシアルキルアリール基、アリールアシルオキシ基、イソシアネートアリール基、イソシアネートアラルキル基、イソシアネートアルキルアリール基、アミノアリール基、アミノアラルキル基、アミノアルキルアリール基に於ける芳香環は、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を有していてもよい。R15は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基又は炭素数7~12のアラルキル基を表し、これらアリール基又はアラルキル基に於ける芳香環は、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。)で示されるものであり、2)重合性二重結合を有するモノマーが、一般式[6]<EMI LX=0250 HE=018 WI=041 ID=000077 LY=0869>(式中、R16及びR17は夫々独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R19は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R18はカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数2~6のアシルオキシ基、炭素数7~15のアリールアシルオキシ基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基を表し、上記したアリールアシルオキシ基、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環は、更に炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基及び/又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。)で示されるものである請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項15】架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマーの1種が、一般式[1]で示されるグリシジルエーテルであり、もう1種が、架橋性官能基としてカルボキシル基を含有する一般式[4]で示されるモノマー又は、架橋性官能基としてヒドロキシル基を含有する一般式[5]で示されるモノマーである請求項14に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項16】一般式[1]、[2]、[4]及び[5]で示される架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー及び一般式[6]で示される重合性二重結合を有するモノマーの少なくとも一種以上が、芳香環を有するものである請求項14に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項17】一般式[1]、[2]、[4]及び[5]で示される架橋性官能基及び重合性二重結合を有するモノマー及び一般式[6]で示される重合性二重結合を有するモノマー全てが、芳香環を有するものである請求項14に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項18】一般式[5]で示される、架橋性官能基としてヒドロキシル基を含有するモノマーに於いて、R14が酸素原子を含んでいてもよい直鎖状の炭素数1~20のヒドロキシアルキル基である、請求項14に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項19】架橋型有機高分子化合物に於いて、重合性二重結合由来のアルキレン鎖と、重合性二重結合由来の別のアルキレン鎖との間に存在する架橋部分の最短原子数が、1~400個である請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項20】架橋型有機高分子化合物が、(1)エポキシ基及び重合性二重結合を有するグリシジル化合物、(2)スチレン系モノマー及び(3)アクリル酸系モノマー又は1個以上の酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を含有するモノマーの共重合体を架橋することにより得られるものである請求項1に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項21】架橋型有機高分子化合物に於ける(3)のモノマーが、1個以上の酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を含有するモノマーの共重合体を架橋することにより得られるものである請求項20に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
【請求項22】エポキシ基及び重合性二重結合を有するグリシジル化合物がビニルベンジルグリシジルエーテル又はビニルフェニルグリシジルエーテルであり、スチレン系モノマーがスチレン又はメチルスチレンであり、アクリル酸系モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸であり、1個以上の酸素原子を含むヒドロキシアルキル基及び重合性二重結合を含有するモノマーがテトラエチレングリコール モノメタクリロイルエステル又はテトラエチレングリコール モノ-2-フェニル-2-プロペニルエーテルである請求項20に記載の炭素-炭素カップリング反応方法。
産業区分
  • 有機化合物
  • その他無機化学
  • 高分子化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) SORST 平成13年度採択課題
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