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層状シリケートの層間修飾による新規ゼオライト様物質及びその製法 コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P08P005789
整理番号 N061P26
掲載日 2008年7月18日
出願番号 特願2007-132205
公開番号 特開2008-162878
登録番号 特許第4982246号
出願日 平成19年5月17日(2007.5.17)
公開日 平成20年7月17日(2008.7.17)
登録日 平成24年4月27日(2012.4.27)
優先権データ
  • 特願2006-327154 (2006.12.4) JP
発明者
  • 辰巳 敬
  • 稲垣 怜史
出願人
  • 独立行政法人科学技術振興機構
発明の名称 層状シリケートの層間修飾による新規ゼオライト様物質及びその製法 コモンズ 新技術説明会
発明の概要

【課題】簡便な製造法で、規則的なマイクロ孔(小さな細孔)を有し、かつ結晶構造を自由に選択することができ、さらに機械的強度や熱的安定性を有する新規なゼオライト様物質、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】層状シリケートを脱水縮合して製造され、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有するゼオライト様物質であって、当該層状シリケートに層間架橋剤、好ましくはシリル化剤を添加して脱水縮合することにより当該層状シリケートの層間距離が当該層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質、及びその製造方法に関する。
【選択図】 なし

従来技術、競合技術の概要


ゼオライトは、ギリシャ語の「沸騰する石」の意味から命名されたもので、日本語では「沸石」と言われている。ゼオライトは、主にアルミニウムとケイ素からなるアルミノシリケートを主成分とするものであり、結晶構造にアルミノシリケートの立体構造に由来するオングストローム単位の微孔を有している。
ゼオライトは、独特な結晶構造を有しているために、分子ふるい作用、吸脱着作用、イオン交換能などの様々な作用を有しており、洗剤などのビルダーとしてだけでなく、触媒、吸着剤、イオン交換剤などとして広く工業的に利用されてきているが、アルミノシリケートの立体構造に由来する微孔の形状や大きさにより、ゼオライトの特性が異なり、利用目的に合わせて多種多様なゼオライトが開発されてきている。
現在までに、約40種類以上のゼオライトが天然ゼオライトとして発見されてきており、約160種類以上の合成ゼオライトが開発されてきている。このような合成ゼオライトは、一般に水熱合成法により製造されおり、有機分子などの鋳型を用いて結晶構造の微孔の大きさを調整したり、また原料のシリカとアルミナの量を調整してシリカ/アルミナ比を調製するなどして製造されている。最近では、特殊な触媒能や吸着能を付与させるために、鋳型として複雑な有機分子を使用する傾向が強まっている。しかしながら、特に触媒としての実用化を考えた場合、複雑な有機分子の使用はコスト的に非常に不利となる。また、近年になって、シリカ/アルミナ比の高いゼオライトの合成法も開発されてきた。



このような背景から、簡単な有機分子を構造規定剤とするゼオライトによる新規なゼオライトの合成が望まれている。そのひとつの手法として、層状シリケート構造から出発して、それに対応した3次元ゼオライト構造を合成する手法が開発されてきており、既に10に近い例が報告されてきている(非特許文献1及び2参照)。この方法は、アルミニウムを含有しておらず、アルミノシリケートではなく、シリケートによる立体規則的な結晶構造によるゼオライト様物質ということができる。例えば、PLS-1(pentagonal-cylinder layered silicate)の層間を脱水縮合により架橋することにより、新規結晶構造を有するゼオライト様物質CDS-1(cylindrically double saw-edged zeolite)が報告されている(特許文献1-3参照)。この方法で使用されているPLS-1は、Si-Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。この方法は、PLS-1の層間を直接脱水縮合させるものであり、製法としては比較的簡単ではあるが、生成物の結晶構造はPLS-1の特徴に依存しており、このような生成物は、層状化合物の層間の脱水縮合により得られる新規構造体の多くは8員環の小細孔ゼオライトの合成にしか連なっておらず、触媒や吸着剤としての適用範囲は限られてた。
簡便な製造法で、規則的な小さな細孔を有し、かつ結晶構造を自由に選択することができ、さらに機械的強度や熱的安定性を有するゼオライト又はゼオライト様物質の新規な開発が望まれてきている。




【特許文献1】特開2004-339044号公報

【特許文献2】特開2005-145773号公報

【特許文献3】特開2005-194113号公報

【非特許文献1】T. Ikea, Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai and F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 4892-4896.

【非特許文献2】E. Hida, Y. Oumi, T. Ikeda, A. Kawai, T. Yokoyama, F. Mizukami and T. Sano, J. Ceram. Soc. Jpn., 113 (2005) 424-428.

産業上の利用分野


本発明は、層状シリケートを脱水縮合して製造され、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有するゼオライト様物質であって、当該層状シリケートの層間架橋剤を添加して脱水縮合することにより当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質、及びその製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
層状シリケートを脱水縮合して製造され、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有するゼオライト様物質であって、当該層状シリケートに層間架橋剤を添加して脱水縮合することにより当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質。

【請求項2】
層間架橋剤が、シリル化剤である請求項1に記載のゼオライト様物質。

【請求項3】
シリケートからなるゼオライト様物質の粉末X線回折における2θの主ピークの角度(CuKα/度)が、原料の層状シリケートの粉末X線回折における2θの主ピークの角度(CuKα/度)よりも小さいことを特徴とする請求項1又は2に記載のゼオライト様物質。

【請求項4】
層状シリケートが、シリンダー状にマイクロ孔を有する層状シリケートである請求項1~3のいずれかに記載のゼオライト様物質。

【請求項5】
層状シリケートが、PLS-1である請求項4に記載のゼオライト様物質。

【請求項6】
シリケートからなるゼオライト様物質の化学組成が次式(1)
Si20・O38(OH)・M (1)
(式中、Mは、アルカリ金属を表し、xは0≦x≦3.0の範囲を表す。)
で表される請求項1~5のいずれかに記載のゼオライト様物質。

【請求項7】
層状シリケートに層間架橋剤を添加し、脱水縮合して、当該層状シリケートの層間が層間架橋剤により架橋され、当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質を製造する方法。

【請求項8】
層間架橋剤が、シリル化剤である請求項7に記載の方法。

【請求項9】
層状シリケートに層間架橋剤を添加する工程が、酸性条件下で行われる請求項7又は8に記載の方法。

【請求項10】
層間架橋剤の添加量が、層状シリケートの30質量%~500質量%である請求項7~9のいずれかに記載の方法。

【請求項11】
層状シリケートが、シリンダー状にマイクロ孔を有する層状シリケートである請求項7~10のいずれかに記載の方法。

【請求項12】
層状シリケートが、PLS-1である請求項7~11のいずれかに記載の方法。

【請求項13】
さらに、架橋の後に、焼成する工程を含んでなる請求項7~12のいずれかに記載の方法。

【請求項14】
さらに、焼成の前に、層間架橋剤との反応を充分に行わせるための加熱処理を行う請求項7~13のいずれかに記載の方法。
産業区分
  • 無機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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21348_01SUM.gif
出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) CREST 環境保全のためのナノ構造制御触媒と新材料の創製 領域
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