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ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 コモンズ

国内特許コード P08P006314
整理番号 E076P100
掲載日 2008年10月31日
出願番号 特願2008-018887
公開番号 特開2008-255093
登録番号 特許第5072026号
出願日 平成20年1月30日(2008.1.30)
公開日 平成20年10月23日(2008.10.23)
登録日 平成24年8月31日(2012.8.31)
優先権データ
  • 特願2007-060595 (2007.3.9) JP
発明者
  • 小林 修
  • ウーベ シュナイダー
  • 上野 雅晴
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】触媒量のインジウムを用いてケトン又はN-アシルヒドラゾンをアリル化するホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法を提供する。
【解決手段】式XXXIX



(式中、Rは水素原子又は脂肪族炭化水素基)で表される、ホウ素を含むアリル化剤によってケトン又はN-アシルヒドラゾンをアリル化するアリル化ケトンの製造方法であって、ケトン又はN-アシルヒドラゾンに対し1~50mol%の1価又は0価のインジウムを触媒として用いる。例えば下式の反応が例示される。



【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


ケトンのアリル化による生成物(例えば、三級ホモアリルアルコール)は有用な中間体であり、その効率的な製造方法の確立が要望されている。
一方、従来から、有機合成反応において0価のインジウムが広く用いられている。これは、0価のインジウムは容易に入手可能であり、無毒で安価、さらに使用前の活性化が通常は必要なく、水や水溶液の存在下でも活性を失わない等の利点によるものである。
インジウムを用いた反応としては、ハロゲン化アリルのBarbier型反応でアリルインジウム種が生成し、これが求電子剤と反応することが報告されている(非特許文献1参照)。又、近年、0価のインジウムがアリルパラジウム前駆体を対応するアリルインジウム試薬へ変換し、又は二級アルキルハライドを対応するアルキルラジカルへと変換する性質を有することが明らかにされている(非特許文献2参照)。



又、イミン類のアリル化は重要な炭素-炭素結合生成物であり(非特許文献3)、生成物のホモアリルアミン類は整理活性物質等の有用な中間体となる(非特許文献4)。イミンのアリル化は、通常はハロゲン化アリルをBarbier型反応条件で調製したアリルインジウム試薬を用いるが(非特許文献5)、最近ではアリルパラジウム(非特許文献6)やアリル水銀(非特許文献7)から金属交換反応でアリルインジウムを調製する方法も報告されている。
しかしながら、他のアリル化反応方法では毒性の高いアリルスズ(非特許文献8)や腐食性のあるアリルケイ素試薬(非特許文献9)、又は活性化されたイミン誘導体(非特許文献10)を用いる必要がある。一方、アシルヒドラゾン類は対応するカルボニル化合物から調製され、イミンに比べて非常に安定性が高い(非特許文献11)。しかしながらアシルヒドラゾンを用いる触媒的アリル化反応は、ごく限られた基質でしか報告されていない(非特許文献12)。



【非特許文献1】
L. A. Paquette, T. M. Mitzel, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1931-1937
【非特許文献2】
H. Miyabe, T. Naito, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1267-1270
【非特許文献3】
Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069
【非特許文献4】
Ding, H.; Friestad, G. K. Synthesis 2005, 2815
【非特許文献5】
Loh, T.-P.; Ho, D. S.-C.; Xu, K.-C.; Sim, K.-Y. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 865
【非特許文献6】
Cooper, I. R.; Grigg, R.; MacLachlan, W. S.; Sridharan, V.; Thornton-Pett, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 403
【非特許文献7】
Chan, T. H.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3228
【非特許文献8】
Nakamura, H.; Nakamura, K.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4242
【非特許文献9】
Nakamura, K.; Nakamura, H.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 2614
【非特許文献10】
Ferraris, D.; Dudding, T.; Young, B.; Drury, W. J. III; Lectka, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 2168
【非特許文献11】
Oyamada, H.; Kobayashi, S. Synlett 1998, 249
【非特許文献12】
Cook, G. R.; Maity, B. C.; Kargbo, R. Org. Lett. 2004, 6, 1741

産業上の利用分野


この発明は、アリル化剤によってケトン又はN-アシルヒドラゾンをアリル化するホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
式I
【化1】


で表されるピナコリルアリルボレートからなるホウ素を含むアリル化剤によってケトン又はN-アシルヒドラゾンをアリル化、前記ケトン又はN-アシルヒドラゾンに対し1~50mol%の1価又は0価のインジウムを触媒として用いるホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法であって、
前記ケトンは、R-C=O-R(R,Rは、芳香族基、複素環基、脂肪族基)で表され、
前記N-アシルヒドラゾンは、式XXIX
【化29】


(式中、Rは芳香族基、脂肪族基又は複素環基;Rは水素原子又は脂肪族基;Rは芳香族基)で表されるホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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